给催化剂管纵向部分装料的方法

专利名称：给催化剂管纵向部分装料的方法
给催化剂管纵向部分装料的方法
技术领域：
本发明涉及一种用均匀固定催化剂床部分给催化剂管纵向部分装 料的方法，所述催化剂床部分的活性组合物是至少一种包括
a)元素Mo、 Fe和Bi,或
b )元素Mo和V,或
c)元素V和另外的P和/或Sb,
的多元素氧化物，或其活性组合物在氧化载体上包含银，且其由单 一 (优选本身均质的)类型Si构成或由几种彼此可区分的类型Si的几
惰性体构成，其中一种类型Si的几何形状体最长尺寸Lsi的中间值为 D^值。
在置于管束反应器(在反应容器中含一束催化剂管的反应器)的普 通垂直管(所谓的催化剂管)中的固定催化剂床上进行多相催化部分气 相氧化反应是公知常识。
在本文中，用分子氧对有机化合物进行的完整氧化反应的含义应理 解为所述有机化合物在分子氧的活性作用下转化，这样所述有机化合物 中存在的所有碳转化为碳的氧化物，所述有机化合物中存在的所有氢转 化为氢的氧化物。在分子氧的活性作用下有机化合物的所有不同的放热 反应此处总结为有机化合物的部分氧化反应。
特别的，在本文中部分氧化反应的含义应理解为在分子氧的活性作 用下、其中所述有机化合物被部分氧化的那些有机化合物的放热反应， 在所述反应结束之后，比在部分氧化反应进行之前，化学结合形式中至 少多包含一个氧原子。
同样，上述的多相催化部分气相氧化反应需要的所述管束反应器也 是已知的(参见，例如，DE-A44 31 949, EP-A 700 714)。
在这些反应中，通过置于管束反应器的催化剂管中的固定催化剂床 传导所述反应气体混合物，并在所述反应物的停留时间中在催化剂表面转化所述反应物。
通过在容纳于容器中的管束的催化剂管周围传导一种流体热载体 ( 一种热交换介质)等方式来控制催化剂管中的反应温度，以从所述反 应系统中除去能量。热载体和反应气体混合物在管束反应器上并流或逆 流传导。
除了可以以 一种筒单方式与所迷催化剂管成纵向地、极其迅速地传 导所述热交换介质外，也可仅在整个反应容器上实现该纵向传导，通过 沿所述催化剂管连续排列的偏转盘，在所述反应容器内使一个横流叠加 在该纵流之上，以使在纵向部分中在整个管束上所述热交换介质呈现一 种蜿蜒流外形，所述偏转盘在横部分上留下空白通道(参见，例如，
DE-A 44 31 949， EP-A 700 714， DE-C 28 30 765， DE腳A 22 01 528， DE-A 22 31 557和DE-A 23 10 517 )。
如果需要，可沿不同管部分围绕所述催化剂管传导空间上基本分离 的热载体。
具体热载体在其上扩展的管部分通常代表一个单个的反应区域。优 选使用的该多区域管束反应器的一种变体是二区域管束反应器，描述 于，例如DE-C 28 30 765、 DE-C 25 13 405、 US 3 147 084、 DE-A 22 01 528、 EP-A 383224和DE-A 29 03 582。
合适的热交换介质有，例如，盐如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和 /或硝酸钠的熔体，低熔点金属如钠、汞和不同金属的合金，离子液体 (其中至少一种带相反电荷的离子包含至少一个碳原子)，还有常规液 体，例如水或高沸点有机溶剂(例如Diphy产和邻苯二曱酸二甲酯的混 合物)。
通常，所述催化剂管由铁素体钢或由不锈钢制成，且壁厚度为几 mm,例如1-3 mm。其内径通常为几cm,例如10-50 mm，经常为20-30 mm。所述管长通常为儿米(通常催化剂管长范围为1-8 m,经常为2-6 m,在很多情况下为2-4m)。从适于应用角度考虑，容纳于所述容器 中的催化剂管(工作管)的数量至少为1000,经常至少为3000或5000， 在很多情况下至少为10000。容纳于所述反应容器中的催化剂管的数量 经常为15000到30000或40000或50000。含催化剂管数量大于50000 的管束反应器通常是例外。所述催化剂管通常以基本均匀的分布排列在所述容器内，合适地选择所述分布以使彼此相邻的催化剂管的内中心轴
距离(所谓的催化剂管间距)为25-55 mm，经常为35-45 mm (参见，例如，EP-A468 290)。
通常从其整体适于应用角度考虑，在每种情况下管束反应器的至少一些催化剂管(工作管)是在制作方式范围内同样地制成的。换言之，它们的内径、壁厚和管长是相同的，具有很窄的公差(参见WO03/059857)。
上述要求也常常适用于用有形状的催化剂体填充该类同样地制成的催化剂管(参见，例如，WO 03/057653),以确保所述管束反应器最佳且^本无间断操作。尤其是对管束反应器内进行的反应的最佳产率
和选择性，有必要优选用固定催化剂床以基本均匀的方式填充所述反应的所有工作管，即装料。
工作管与热管通常通过例如EP-A873 783所描述的方式进行区别。所述工作管是那些其中要进行的化学反应在实际意义上进行的催化剂管，而热管主要目的是监测和控制所述催化剂管中的反应温度。为此目的，除了所述固定催化剂床以外，所述热管还包括一个沿所述热管中心传导并装有温度传感器的温度计套管。通常，管束反应器中的热管数量比工作管的数量小很多。通常，所述热管数量为^20。
有机化合物多相催化部分氧化反应的实例包括将丙烯转化成丙烯醛和/或丙烯酸(参见，例如，DE-A2351 151 )，将叔丁醇、异丁烯、异丁烷、异丁醛或叔丁醇的曱基醚转化成甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸(参见，例如，DE-A25 26 238， EP國A92 097， EP-A58 927, DE-A 4132 263， DE-A 41 32 684和DE-A 40 22 212 ),将丙烯醛转化为丙烯酸，将曱基丙烯醛转化为曱基丙烯酸(参见，例如，DE-A2526 238),将邻二甲苯或萘转化为邻苯二曱酸酐(参见，例如，EP-A 522 871 )和将丁二烯转化为马来酸酐(参见，例如，DE-A 21 06 796和DE-A 16 24921)，将正丁烷转化为马来酸酐(参见，例如，GB-A1 464 198和GB-A1 291 354 )，将二氢化茚转化为例如蒽醌(参见，例如，DE-A20 25 430 ),将乙烯转化为环氧乙烷或将丙烯转化为环氧丙烷(参见，例如，DE-B 1254 137， DE國A 21 59 346， EP-A 372 972, WO 89/0710， DE-A 43 11 608 ),将丙烯和/或丙烯醛转化为丙烯腈(参见，例如，DE-A23 51 151 ),将异丁烯和/或曱基丙蟑醛转化为甲基丙烯腈(即，本文中的术语"部分氧化反应"也应包括部分氨氧化反应，即在氨存在下的部分氧化反应)，
烃类氧化脱氬反应(参见，例如，DE-A23 51 151),将丙烷转化为丙烯腈或丙烯醛和/或丙烯酸(参见，例如，DE-A101 31 297， EP-A 1 090684, EP-A608 838, DE-A 100 46 672， EP-A529 853， WO 01/96270和DE國A 100 28 582 )等。
用于进行有机化合物的放热多相催化部分气相氧化反应的催化剂的活性组合物通常是至少一种包括
a) 元素Mo、 Fe和Bi,或
b) 元素Mo和V，或
c) 元素V和另外的P和/或Sb，
的多元素氧化物，或在氧化载体上包含银元素的系统。
将这些活性组合物塑形成各种不同几何形状体(所谓的几何形状催化剂体)，以在所述管束反应器的管中建立固定催化剂床(用固定催化剂床给催化剂管装料)。例如，可用的该类几何形状体包括球形、片形、压出物形、环形、螺旋形、锥形、圆柱形、棱柱形、长方体、立方体等。
在最简单的情况下，所述几何形状体可仅由催化活性组合物构成，如果合适，所述组合物可用惰性材料稀释。该几何形状催化剂体通常被称为无载体催化剂。
在无载体催化剂的情况下，例如，可以通过将催化活性粉末组合物(例如一种粉末状多元素氧化物活性组合物)压成需要的催化剂几何形状(例如通过压片、烧结或挤出)进行塑形。可以加入塑形助剂。或者，可将粉末状前体组合物压成需要的催化剂几何形状，并通过热处理(如果合适在含分子氧的氛围下)将产生的几何形状体转化成催化活性的多元素氧化物形状体(参见，例如，US 2005/0263926 )。
也可通过给由无催化活性材料(惰性材料)构成的几何形状体涂覆活性组合物(后文也称为"有形状的载体"或简称为"载体")来进行塑形。或者，也可用前体组合物涂覆并通过随后的热处理(如果合适在含分子氧的氛围下)完成向活性催化剂的转化。可以以最简单的方式，例如，通过用液体粘合剂润湿惰性载体表面，随后在所述润湿的表面上粘附粉末状活性组合物或粉末状前体组合物进行涂覆。以这种方式获得的催化剂被称为涂覆催化剂。
适于许多多相催化部分气相氧化反应的惰性载体有多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、氧化锆、碳化硅或硅酸盐如硅酸镁或硅酸
铝(例如Ceram Tec的C220滑石)、以及金属例如不锈钢或铝(参见，例如，US 2006/0205978 )。
代替用粉末状活性组合物或粉末状前体组合物涂覆所述惰性(惰性通常是指，当在反应条件下通过仅装有惰性载体的催化剂管导入反应气体混合物时，反应物的转化率^5mo10/。，通常^2moiy。)载体，在很多情况下也可用催化活性物质溶液或前体物质溶液浸渍所述载体，随后蒸发溶剂，如果合适，可接着进行化学还原和/或热处理(如果合适在含分子氧的氛围下)。以这种方式获得的几何形状催化剂体通常被称为载体催化剂或浸渍催化剂。
此类几何形状催化剂体(在本文中几何形状体的非常普遍的情况)的最长尺寸L的含义应理解为连接有形状的催化剂体表面上两点的最长可能直线。其(在几何形状惰性体中也是)通常为l-20mm，常常为2-15 mm,在很多情况下为3或4到10或到8或到6 mm。在环形的情况下，另外，壁厚通常为0.5-6 mm,经常为1到4或到3或到2 mm。
固定催化剂床并不是由存在于管束反应器的管中的固定催化剂床上的所有多相催化部分气相氧化反应中的沿单个催化剂管是均匀的单一类型几何形状催化剂体的床组成的。而是，所述催化剂床也可由在催化剂管总长度上几种(即至少两种)彼此可区分的类型Si的几何形状催化剂体的均质混合物或几何形状催化剂体与几何形状惰性体的均质混合物构成(即该混合物可由至少两种彼此可区分的类型的几何形状催化剂体，或由单一类型的几何形状催化剂体和单一类型的几何形状惰性体，或由至少两种类型的彼此可区分的几何形状催化剂体和单一类型几何形状惰性体，或由至少两种类型的彼此可区分的几何形状催化剂体和至少两种类型的彼此可区分的几何形状惰性体构成)。彼此不同类型Si的可能的区别特征有几何形状的类型、活性组合物的类型、载体的材料的类型等。可用于几何形状惰性体的材料包括已推荐用于涂覆的催化剂中惰性几何形状载体且基本不干扰气相部分氧化反应过程的材料。基本上，所有惰性有形状的载体也可用作几何形状惰性体在固定催化剂床
10中稀释几何形状催化剂体。所述稀释过程使固定催化剂床的比容活性
(volume-specific activity)^皮具体调至特定多相催化部分气相氧化反应的所需活性。
术语"均质混合物，，是指采取措施以使彼此不同类型的几何形状体(或一种类型中最长尺寸不同)互相混合均匀。理想地，沿整个纵向部分的均匀混合达到统计平均值，对于特定个别类型也是如此。
在许多情况下，用固定催化剂床给催化剂管装料(填充催化剂管)，但也是由一个固定在另 一个之上(连续)的几个彼此可区分的纵向部分((纵向)固定催化剂床部分，催化剂床部分)构成。每一个纵向部分可在其长度上均勾构造，如已针对在其总催化剂管长度上均匀装料的催化剂管所解释的那样。在一个本身均匀的床部分到下一个本身均匀的床部分的转化部分中，床的构造(组成)突然改变。这样，沿单个催化剂管形成具有多相结构的固定催化剂床。这也被称为催化剂管的结构填充(或床)。在催化剂管的始端(从反应气流通过催化剂管的流动方向看)和/或止端，所述固定催化剂床经常以几何形状惰性体的专有床结束。此类催化剂管的结构填充的实例描述于，例如US 2006/0161019，EP-A 979 813， EP國A 090 744， EP-A 456 837， EP-A 1 106 598， US 5 198581和US 4 203 903。
通常，构造用结构固定催化剂床对催化剂管的填充，以使固定催化剂床的比容活性在固定催化剂床的流动方向增加。当随着与在催化剂管的相应纵向部分同样地并在相同反应条件下(即反应气体混合物组成相同，固定催化剂床的反应气体混合物负载量相同以及热载体的入口温度相同和热载体的流动条件相同)持续填充催化剂管，反应物转化率增加时(以反应气体混合物单次通过所述催化剂管为基准)，催化剂管的固定催化剂床填充物的本身均匀的纵向部分比容活性增加。
催化一个反应步骤的反应气体或反应气体组分的固定催化剂床的负载量的含义应理解为反应气体或反应气体组分每小时通过一升固定催化剂床传导的以标准升表示的量(=1 (STP);相应的反应气体或反应气体组分的量在标准条件即在25"C和1巴下的以升计的体积)。不包括纯惰性材料床部分。
根据现有技术的教导，用于填充用于有机化合物的多相催化部分气相氧化反应的均匀固定催化剂床填充催化剂管的一个纵向部分的一种 几何形状催化剂体或一种几何形状惰性体的几何尺寸在特定类型中应
基本一致(参见US 2006/0205978和WO 2005/113123 )。
然而，内部研究表明上述尺寸的确定的不均匀性对目标产物形成的 选择性有有利影响。
因此，本发明提供了 一种用均匀固定催化剂床部分给催化剂管的一 个纵向部分装料的方法，所述催化剂床部分的活性组合物是至少一种包 括
a) 元素Mo、 Fe和Bi，或
b) 元素Mo和V,或
c) 元素V和另外的P和/或Sb，
的多元素氧化物，或其活性组合物在氧化载体上包含银元素，且其 由单一 (优选本身均质的，即基本随机分布)类型Si或几种彼此可区 分的类型Si的均质混合的几何形状催化剂体或几何形状催化剂体和几 何形状惰性体构成，其中一种类型Si的几何形状体最长尺寸Lsi的中间 值有Dsi值，其中至少在一种类型Si的几何形状体中，满足限制条件M:
属于的Si几何形状体总数的40-70%具有最长尺寸Lsj,其中
属于Si的几何形状体总数的至少10%具有最长尺寸iV，其中
0.94Ds^Lsk0.98Dsi,
属于Si的几何形状体总数的至少10%具有最长尺寸IV，其中
1.02DskLsi5l.lO.Dsi,
属于Si的几何形状体总数的少于5%具有最长尺寸Lsj，其中 0.94.Ds^Lsi，和
属于Si的几何形状体总数的少于5%具有最长尺寸Lsj，其中 1.10.Dsi〈W。
根据本发明，优选属于S1的几何形状体总数的少于3%具有最长尺 寸W,其中0.94.Ds、W。
此外，根据本发明，优选属于Si的几何形状体总数的少于3。/。具有 最长尺寸Ls、其中l.lO.Ds^L"
12根据本发明，非常特别优选属于Si的几何形状体总数的少于1%具
有最长尺寸W,其中0.94'DsVW。
此外，根据本发明，非常特别优选属于Si的几何形状体总数的少于 1。/。具有最长尺寸Ls1，其中1.10'Ds、Lsi。
有利的是，上述条件(限制条件)大部分得到满足，特别是对于固 定催化剂床部分的每一不同类型Si。
特别有利地，在本发明的方法中，至少在固定催化剂床部分的一种 类型Si的几何形状体中，满足限制条件M、
属于Si的几何形状体总数的50-60% (优选55%)具有最长尺寸 W,其中0.98.DsisLs^l.02.Dsi，
属于Si的几何形状体总数的至少15%具有最长尺寸Ls1,其中 0.94Ds^Lsi〈0.98Dsi，
属于Si的几何形状体总数的至少15%具有最长尺寸Lsj，其中 1.02.DskLsi5l.lODsi,
属于Si的几何形状体总数的少于5%具有最长尺寸Ls1，其中 0.94.Ds、W，和
属于Si的几何形状体总数的少于5%具有最长尺寸Ls1，其中 1.10'Dsi<W。
根据本发明，在上述范围中，优选属于Si的几何形状体总数的少于
3。/o具有最长尺寸Ls、其中0.94'Dsi>Lsi。
此外，在上述范围中，有利地，属于Si的几何形状体总数的少于
3%具有最长尺寸Ls、其中1.1(H)s、Lsi。
根据本发明，在上述范围中，最优选属于Si的几何形状体总数的少
于1%具有最长尺寸Lsi,其中0.94.Ds、Lsi。
此外，在上述范围中，优选属于Si的几何形状体总数的少于1%具
有最长尺寸Ls、其中l.lO.DsSL"
有利的是，上述范围条件(限制条件)大部分得到满足，特别是对
于固定催化剂床部分的每一不同类型S、
非常特别有利地，在本发明的方法中，至少在固定催化剂床部分的
一种类型Si的几何形状体中，满足限制条件ivr:
属于Si的几何形状体总数的50-60% (优选55%)具有最长尺寸0.94帖Ls
属于S' 1.02Dsi<Ls 属于S
属于S
的几何形状体总数的至少20%具有最长尺寸Lsj
Ls、其中0.98.Ds^Ls^l.02.Dsi,
属于S1
<0.98Dsi，
的几何形状体总数的至少20%具有最长尺寸
的几何形状体总数的少于5%具有最长尺寸Lsj , 和
的几^f可形状体总数的少于5%具有最长尺寸Lsi
其中 其中 其中 其中
1.10Dsi<W,
根据本发明，在上述范围中，优选属于Si的几何形状体总数的少于
3%具有最长尺寸Lsj,其中0.94'Ds、lV。
此外，在上述范围中，有利地，属于Si的几何形状体总数的少于 3。/。具有最长尺寸Lsi,其中1.1(H0s、Lsi。
根据本发明，在上述范围中，最优选属于Si的几何形状体总数的少 于1%具有最长尺寸Lsj，其中0.94'DsVLs1。
此外，在上述范围中，优选属于Si的几何形状体总数的少于1%具 有最长尺寸lV,其中1.10'Ds^Lsi。
有利的是，上述范围条件(限制条件)大部分得到满足，特别是对 于固定催化剂床部分的每一不同类型S1。
此外，对本文中所有详细范围，特别有利的是没有属于Si的几何形 状体具有最长尺寸U、其中0.94.Dsi>Lsi。
此外，对本文中所有详细范围，特别有利的是没有属于Si的几何形 状体具有最长尺寸Lsi，其中1.10.Ds、Ls、
一种类型Si的几何形状体的最长尺寸Lsi的中间值Dsi被定义为一
种类型Si的几何形状体的所有最长尺寸L^的50。/。小于或等于Dsi (其
中所述中间值，除非本文中另有8月确表述，通常由催化剂管的均匀填充
纵向部分中存在的特定形状体形成)。
基本上，在本发明的方法中催化剂管的均匀填充的纵向部分可延伸 至催化剂管的总长度。
应认识到，所述催化剂管中存在的整个固定催化剂床也可由几种彼 此可区分的(每一种都本身均匀装料)固定催化剂床部分(纵向部分)构成。在这种情况下，当将本发明的方法应用于大部分不同固定催化剂 床部分时是有利的，当将其应用于每一个不同固定催化剂床部分时是特 别有利的。
当催化剂管中的固定催化剂床还具有仅由几何形状惰性体构成的 纵向部分时，将本发明的过程也用于那些惰性部分(这些也满足本发明 限制条件)是有利的。然而，对所述惰性部分应用本发明步骤比应用于 催化活性部分时(在每种情况下，这些都包含催化活性几何形状催化剂 体)影响小。
例如，可在催化剂管中用惰性部分将催化剂活性部分彼此分离。 在从应用角度看为优选的最筒单的情况下，彼此不同但各自本身均 质的催化剂管的固定催化剂床(纵向)部分(尤其是催化活性部分)可 以不同(至少在它们催化相同反应步骤时)，这仅由于用不同比例单一 类型的不含任何活性成分的几何形状惰性体(在所述最简单的情况下，
如所述的，其可为惰性(有形状的)载体；但其也可为由金属(例如不 锈钢)构成的有形状的惰性体)(以均质形式)稀释单一类型的含活性 成分的几何形状催化剂体。有利地，由用于多相催化部分气相氧化反应 的固定催化剂床装料的催化剂管的所有固定催化剂床(纵向)部分仅在 上述方式中有所不同(在此情况下，所迷仅用一种类型的几何形状催化 剂体装料的固定催化剂床纵向部分和仅用一种类型的几何形状惰性体 装料的所述固定催化剂床纵向部分形成两种可能的稀释界限情况)。纯 惰性床也可由另 一类型的有形状的惰性体构成。
在上文中，基本上所述一种类型的惰性有形状的稀释体(有形状的 惰性体)可与所述一种类型的催化活性有形状的催化剂体有相同几何形
状(其为优选的)或不同几何形状。
当单个本发明的固定催化剂床部分由仅一种类型的几何形状催化
剂体和仅一种类型的几何形状惰性体的(均质)混合物构成时，根据本 发明(尤其在两种形状体有相同的几何形状的情况下)，当所述仅一种 类型的几何形状催化剂体的最长尺寸中间值Dcat和所述仅一种类型的
几何形状惰性体(在固定催化剂床部分上形成)的中间值Di^t大小相 似时是有利的。从应用角度看有利的是0.90^Dcat/Dinert51.10。从应用角
度看非常特别有利的是两个中间值的比为0.95SDcat/Dinert^1.05。最好是0.98SDcat/Dinert^1.02或Dcat/Dinert=l。在下文中Dcat/Dinert比缩写为V。
当催化剂管的固定催化剂床的所有催化活性固定催化剂床(纵向) 由不同(均质)程度的被一种类型几何形状惰性体稀释的一种类型的几 何形状催化剂体的稀释物(混合物)(至少在它们催化相同反应步骤时) 构成时，从适于应用的角度看，上述比例最好本身在每一个具有所述稀
向)部分被满足。
从非常特别适于应用的角度看(尤其当两种形状体优选具有相同几 何形状时)，当在置于催化剂管内的整个催化活性固定催化剂床上(或 在催化相同反应步骤的所有固定催化剂床(纵向)部分上)形成所述中 间值时，所述中间值比例在一个上述范围之内(更好的是，当在催化剂 管中存在的整个固定床上的中间值形成中也包括纯惰性床时，所述中间 值比例在一个上述范围之内)。
具有不同程度的稀释物(由仅一种类型的几何形状惰性体和仅一种 类型的几何形状催化剂体形成)的此类固定催化剂床(纵向)部分的一 系列设置，可沿催化剂管产生很多不同类型的稀释物分布(稀释物结 构)，其各自尤其适于待进行的多相催化部分气相氧化反应的要求，从 利于应用的角度看，两种形状体具有相同的几何形状。在许多情况下， 选择稀释物结构以使稀释程度在反应气体混合物的流动方向降低(即比 容活性组成在流动方向增加；哪里反应物浓度高，比容活性就低，反之 亦然)。但如果需要，可选择相反的或完全不同的稀释物分布(活性结 构)。
如已提及的，优选催化剂管的固定催化剂床的所有催化活性(它们 各自包含几何形状催化剂体)固定催化剂床(纵向)(至少在它们催化 相同反应步骤时)由不同(均质)程度的被一种类型的几何形状惰性体 稀释的一种类型的几何形状催化剂体的稀释物(混合物)构成(包括"O" 程度稀释；该催化活性固定催化剂床(纵向)部分仅由一种类型的几何 形状催化剂体构成)。
另外，当一种类型的几何形状催化剂体和一种类型的几何形状惰性 体有利地具有相同的几何形状，且由所有这些固定催化剂床(纵向)部 分中存在的几何形状催化剂体和几何形状惰性体的所有(总数G )最长
16尺寸Lw和Li譜t形成组合中间值D咖U时，根据本发明当满足下列限
制条件MG时是有利的
几何形状催化剂体和几何形状惰性体总数G的40-70 (优选50-60 ) %有最长尺寸Lcat,inert，其中0.98 Dinertcat￡Lcat，inertS1.02'Dinertcat,
总数G的至少10 (优选15或20 ) %有最长尺寸Lcat，inert,其中 0.94'Dinertcat￡Lcat,inert<0.98.Dinertcat，
总数G的至少10 (优选15或20 ) %有最长尺寸Lcat，inert,其中
1.02'Dinertcat〈Lca—t^1 10'Dinertcat ，
总数G的少于5(优选少于3或l(或0% ) )%有最长尺寸Lcat，inert, 其中0.94'Dinertcat> Lcat，inert，和
总数G的少于5(优选少于3或l(或0% ) )%有最长尺寸Leat，inert, 其中1.10.Dinertcat< Lcat，inert。
然而，当仅在一个均匀固定催化剂床(纵向)部分内满足或至少在 大部分固定催化剂床(纵向)部分上满足限制条件MG时也是有利的。
通常，在催化剂管内，那些催化相同反应步骤的固定催化剂床(纵 向)部分在固定催化剂床的流动方向上彼此连续相继。
在催化剂管内，当一个以上(在大多数情况下，在一个催化剂管内 仅有一个反应步骤被催化)反应步骤被催化(例如，首先为从丙烯到丙 烯醛的步骤，和在其流动方向下游的丙烯醛到丙烯酸的步骤)，固定催 化剂床通常具有相应于反应步骤数量的一些上述固定催化剂床(纵向) 部分序列。当该固定催化剂床(纵向)部分序列以仅由有形状的惰性体 构成的固定床部分起始或结束时，根据本发明，当这些有形状的惰性体
;的。此外，根i本发明，当包括仅由有;状"惰性体构成的i固定床
部分时，还满足上述关系范围(上述限制条件MG)时是有利的。
对于制备能满足本发明要求特征的一种类型Si的几何形状涂覆催 化剂体(有形状的负载催化剂体)，起始点通常为已满足所迷本发明要 求特征的一种类型的几何形状载体(视为一种类型的几何形状惰性体)，
<
活性組合物的前体组合物均匀涂覆(或浸渍)。为此目的，例如可使用 US 2006/0205978中描述的涂覆方法。或者，可用EP-A 714 700中描述的涂覆方法。
为获得一种类型的几何形状载体一一其在最长尺寸方面满足本发 明的要求特征一 一可以由这样一种几何形状载体以 一种简单方式获得，
所述几何形状载体在其最长尺寸的中间值D户和相应的最长尺寸L户之 间满足关系B:
0.99'DS*^LS*S1.01'Ds* (B)。
然后可将按所需方式彼此不同的有形状的载体彼此(均匀的)以需
要的数量比例均匀混合。相应地，可获得适于本发明的类型^的几何 形状惰性体。
为制备满足本发明的要求特征的一种类型Si的几何形状非载体催
化剂体，可以相应的方式实施。换言之，例如根据US 2005/0263926中 公开的步骤，可获得满足关系B的有形状的非载体催化剂体(或有待 焙烧(有待热处理)的有形状的非栽体催化剂前体)。根据本发明，随 后适当地混合(均化)彼此不同的类型使得可以获得需要的类型S、
当几何形状的催化剂体和几何形状的惰性体均为环形(或球形)时， 所有在本文中叙述的均尤其适用。
当该催化剂环的活性组合物是通式I的多元素氧化物时尤其如此 MouBiaFebX^dX^fOn(I)。
其中
X^镍和/或钴，
x^铊、 一种碱金属和/或一种碱土金属，
X^锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅、钒、铬和/或鴒，
x^硅、铝、钛和/或锆，
a=0.2-5,
b=0.01-5,
c=0-10，
d=0-2,
e=0-8，
f=0-10,且
11=由I中不是氧的元素的化合价和个数而决定的数。 (应认识到，上述多元素氧化物I也可作为活性组合物用于所有其他可能的几何形状催化剂体。)
制备相应非载体催化剂环和涂覆催化剂环(或各自为球形)的描述
可见于，例如，WO 02/30569、 WO 2005/030393、研究公开内容RD 2005-497012、 DE-A 10 2007 005 602和DE-A 10 2007 004 961。在上述 文献中，那些活性组合物为多元素氧化物I的环形催化剂(通常是多元 素氧化物I为活性组分的催化剂)尤其推荐用于丙烯到丙烯醛或丙烯醛 到丙烯酸、还有异丁基到曱基丙烯醛的多相催化部分氧化反应。在本发 明的上下文中，上述文献中推荐的环形几何形状应理解为一种类型的环 形催化剂体的中间环形几何形状。换言之，根据本发明使用的环形催化
剂体类型Si的内环直径中间值、外环直径中间值和环长中间值可具有 各自在上述文献中具体指出的量。
这些中间环形几何形状的外径可为，例如，2-10 mm，或2-8mm， 或4-8mm (同样适用于球形几何形状时)。
同样，这些中间环形几何形状的长度可为，例如，2-10 mm,或2-8 mm,或4-8mm。该类环形几何形状壁厚的中间值通常为1-3 mm是合 适的。
状或一种类型Si的有形状的催化剂体的其他环形几何形状(例如球形
中W与D 的比例相同。
当本文中提及不同类型的几何形状体的相同几何形状时，其是指不 同类型的几何形状体有基本相同的中间几何形状。换言之，形状体几何 形状的彼此相应的单个尺寸的中间值差别以该两个中间值的算术平均
值为基准，小于10%，优选小于5%。中间几何形状的单个尺寸基本上 具有现有技术中推荐用于单个几何形状的相应尺寸的值。
多元素氧化物(I)有形状的非载体催化剂体特别优选的中间环形 几何形状为，例如，几何形状外径E5mmx长度L3mmx内径I2mm (其在现有技术中已作为优选的单个几何形状被推荐)。
其他有利的多元素氧化物(I)非载体催化剂中间环形几何形状 ExLxI有5 mmx2 mmx2 mm、或5 mmx3 mmx3 mm、或5.5 mmx3 19mmx3.5 mm、或6 mmx3 mmx4 mm、 或6.5 mmx3 mmx4.5 mm、 或7 mmx3 mmx5 mm、或7 mmx7 mmx3 mm、或7 mmx7 mmx4 mm的几 何形状。
所有这些多元素氧化物(I)非载体催化剂中间环形几何形状适于， 例如，气相中丙烯到丙烯醛的催化部分氧化反应和气相中异丁烯或叔丁 醇或叔丁醇的曱醚到曱基丙烯醛的催化部分氧化反应。
关于通式I的化学计量的活性组合物，化学计量系数b优选为2-4, 化学计量系数c优选为3-10，化学计量系数d优选为0.02-2，化学计量 系数e优选为0-5并且化学计量系数f有利地为0.5或1至10。更优选 地，上述化学计量系数同时在提及的优选范围内。
此外，f优选为钴，XZ优选为K、 Cs和/或Sr，更优选为K， X3 优选为鴒、锌和/或磷且X"优选为Si。更优选地，变量W到X"同时具 有上述定义。
有形状的惰性体。优选由Ceram Tec的C 220滑石制作有形状的惰性体。 从适于应用的角度看，环形(球形)催化剂体用环形(球形)惰性 体稀释以产生催化剂管中的催化剂装料的活性结构。环形惰性体优选具
有与环形催化剂体相同的中间环形几何形状(该叙述也适于球形几何形 状的情况)。
对于制备丙烯醛或甲基丙烯醛的多相催化部分气相氧化反应，具有 上述环形结构体的催化剂管中的催化剂装料优选仅用一种本发明类型 S1的非载体催化剂环在催化剂管的整体长度上均匀构造或结构如下。
位于催化剂管的入口处(以反应气体混合物的流动方向)，各自为 催化剂管中催化活性催化剂装料总长度的10-60%,优选10-50%，更优 选20-40%以及最优选25-35% (即，例如长度为0.70-1.50 m，优选 0.90-1.20 m )的长度处是仅一种类型Sj的上述环形非载体催化剂和仅一 种类型Si的环形惰性体的均质混合物(两种形状体优选具有相同的环 形几何形状)，有形状的稀释体的重量比例(有形状的催化剂体和有形 状的稀释体的堆积密度通常仅略有差别)通常为5-40重量％，或10-40 重量％，或20-40重量％,或25-35重量％。在首个装料部分的下游， 到催化剂装料长度结束(即，例如，长度为1.00-3.00 m,或1.00-2.70 m，优选1.40-3.00 m或2.00-3.00 m ),有利地放置用仅一种类型Sj的环形 惰性体仅稀释至较小程度(比首个部分)的仅一种类型Si的环形非载 体催化剂床，或最优选地，放置相同的仅一种类型Si的环形非载体催 化剂的专有(非稀释)床处理。当然，也可选择在催化剂管总长度上的 均匀稀释物。当几何形状为球形时，以相应方式构造固定催化剂床。
除此以外，丙烯到丙烯醛或异丁烯到甲基丙烯醛的多相催化部分气 相氧化反应可如现有技术所描述的(参见，例如，WO 2005/03093、 DE-A 10 2007 005 602和DE-A 10 2004 025 445，以及这些文献中引用的现有 技术)，在含一个或多个温度区域的管束反应器中进行。
可用于本发明的催化剂管装料的几何形状催化剂体的活性组合物 还包括通式II的多元素氧化物。
M(h2PaVbX、X2dX SbfRegShOn(II)
其中
X1,、 #>和/或铯，
义2-铜和/或4艮，
乂3=铈、硼、锆、锰和/或铋，
a=0.5-3，
b=0.01-3,
c=0.2-3，
d=0.01-2,
e=0-2,
f=0.01-2,
g=0-l ，
h=0.001-0.5，且
n-由II中不是氧的元素的化合价和个数而决定的数。 该几何形状催化剂体尤其有利地适用于甲基丙烯醛到甲基丙烯酸 的多相催化部分气相氧化反应。
上述有形状的催化剂体同样优选环形非载体催化剂，例如可通过 EP-A 467 144中描述的方法获得。适用的中间环形几何形状有特别是 EP-A 467 144中推荐的单个几何形状和本文中关于多元素氧化物I推荐 的那些。 一个优选的中间环形几何形状为其中ExLxI=7 mmx7 mmx3
21mm (也参见DE-A 10 2007 005 602 )。
具有环形惰性体的有结构的稀释物可通过，例如，在对丙烯到丙烯 醛的多相催化部分氧化反应所描述的那样实现。除此之外，可用EP-A 467 144和DE-A 10 2007 005 602中描述的部分氧化反应方法条件。对 于含至少四个碳原子的烃(尤其是正丁烷、正丁烯和/或苯)到马来酸 酐的多相催化部分气相氧化反应，适用于本发明使用的几何形状催化剂 体的多元素氧化物活性组合物有利地为具有通式III的那些，
VJbFecX^eOn ( III )
其中各变量定义如下
X=Mo、 Bi、 Co、 Ni、 Si、 Zn、 Hf、 Zr、 Ti、 Cr、 Mn、 Cu、 B、 Sn和/或Nb，
X2=K、 Na、 Rb、 Cs和/或Tl，
b=0.9-1.5，
c=0-0.1,
d=0-0.1，
e=0-0.1，且
11=由III中不是氧的元素的化合价和个数而决定的数。 上述有形状的催化剂体同样优选环形非载体催化剂，例如可根据 WO 03/078310、 WO 01/68245、 DE國A 10 2005 035 978和DE陽A 10 2007 005 602获得。适用的中间环形几何形状有特别是上述文献中推荐的单 个几何形状和本文中关于多元素氧化物I推荐的单个几何形状。 一个优 选的中间环形几何形状为其中ExLxI=5 mmx3.2mmx2.5 mm (也参见 DE-A 10 2007 005 602 )。
具有环形惰性体的有结构的稀释物可通过，例如，在对丙烯到丙烯 醛的多相催化部分氧化反应所描述的那样实现。
除此之外，可用WO 03/078 310、 WO 01/68245、 DE-A 10 2005 035978和DE-A 10 2007 005 602中推荐的部分氧化反应方法条件。
对于丙烯醛到丙烯酸的多相催化部分气相氧化反应，适用于本发明 使用的几何形状催化剂体的多元素氧化物活性组合物有利地为具有通 式IV的那些，
MouVaX^X^d X4e X5f X6gOn(IV)其中各变量定义如下 X^W、 Nb、 Ta、 Cr和/或Ce， X2=Cu、 Ni、 Co、 Fe、 Mn和/或Zn， X3=Sb和/或Bi，
x4-—个或多个碱金属(Li、 Na、 K、 Rb、 Cs)和/或H，
X5-—个或多个碱土金属(Mg、 Ca、 Sr、 Ba),
X6=Si、 Al、 Ti和/或Zr，
a=l-6，
b=0.2-4,
c=0-18,优选0.5-18，
d=0-40,
e=0-2，
f=0-4，
g=0-40,且
n-由IV中不是氧的元素的化合价和个数而决定的数。 有利地，这些有形状的催化剂体为环形或球形涂覆催化剂，例如可 根据DE國A10 2004 025 445、 DE-A 10 350 822、 DE國A 10 2007 010 422、 US 2006/0205978和EP-A 714 700，以及这些文献中参考的现有技术获 得。
中推荐的单个几何形状。一个优选的中间环形几何形状为其中母体环形 载体为ExLxI=7 mmx3 mmx4 mm。
活性组合物涂覆厚度可为10-1000 jim,优选50-500 jim,更优选 150-250 nm。有利的涂覆厚度为EP-A 714 700的示例性实施方案中的 那些。
对于丙烯醛到丙烯酸的多相催化部分气相氧化反应，催化剂管中的 催化剂装料优选用仅一种本发明类型Sj的涂覆催化剂环在催化剂管的 整体长度上均匀构造或结构如下。
位于催化剂管的入口处(以反应气体混合物的流动方向)，各自为 催化剂管中催化活性催化剂装料总长度的10-60%,优选10-50%,更优 选20-40%以及最优选25-35% (即，例如长度为0.70-1.50 m，优选0.90-1.20 m )的长度处是由仅一种类型Si的上述环形涂覆催化剂和仅一 种类型Si的环形惰性体(两种形状体优选具有相同的环形几何形状) 的均质混合物，有形状的稀释体的重量比例(有形状的催化剂体和有形 状的稀释体的堆积密度通常仅略有差别)通常为5-40重量％,或10-40 重量％，或20-40重量％，或25-35重量％。在首个装料部分的下游， 到催化剂装料长度结束(即，例如，长度为2.00-3.00 m,优选2.50-3.00 m)，有利地布置被仅一种类型Si的环形惰性体仅稀释至较小程度(比 首个部分)的仅一种类型Si的环形非载体催化剂床，或最优选地，布 置相同的仅一种类型SJ的环形涂覆催化剂的专有(非稀释)床。当涂 覆催化剂几何形状为球形时，以相应方式构造固定催化剂床。
除此以外，丙烯醛到丙烯酸的多相催化气相氧化反应可如现有技术 所描述的(参见，例如，DE-A 10 2004 025 445、 DE-A 10 350 822、 DE-A 10 2007 010 422、 US 2006/0205978和EP-A 714 700，以及这些文献中 引用的现有技术)，在含一个或多个温度区域的管束反应器中进行。
含V和Sb的多元素氧化物(尤其是根据文献US-A 6 528 683、或 US-A 6 586 361或US-A 6 362 345之一 )尤其适用于邻二曱苯和/或萘到 邻苯二曱酸酐的多相催化部分氧化反应。
在此情况下，优选使用上述多元素氧化物作环形或球形涂覆催化 剂。适用的载体特别是那些含至少80重量％二氧化钛的载体。示例性 中间环形几何形状包括ExLxI=8 mmx6 mmx5 mm、或8 mmx6 mmx4 mm、或8 m放x6 mmx3 mm和7 mmx7 mmx4 mm的环形几何形状。
活性组合物在氧化载体上包含元素银的有形状的催化剂体尤其适 用于(特别是作为载体催化剂)乙烯到环氧乙烷的多相催化部分气相氧 化反应(参见EP-A 496470 )。
在此情况下，有形状的催化剂体几何形状同样可为球形或环形。适 用的有形状的载体特别是那些含至少80重量％氧化铝(例如A1203 )的 载体。
这里示例性中间球形几何形状包括4 mm、 5 mm和7 mm的球形直径。
通常在多相催化部分气相氧化反应的方法中，以固定催化剂床的总 长度为基准，在催化剂管内的长度为约1或5到20%的纯有形状的惰性体床可在反应气体的流动方向上引入固定催化剂床。其通常用作反应 气体混合物的加热区域。
通常，在本发明的方法中当在催化剂管中用于填充固定催化剂床部
分的 一种类型Sj的最长尺寸L 的中间值与催化剂管的内径R具有 下面的比例时是有利的R/Dsi=1.5-5,优选2-4，更优选3-3.5。
此外，对于本发明的方法，当形成中间值0 的基础的最长尺寸Lsj 的算术平均值Msi偏离D/不超过10%时是有利的，优选不超过5%(以 D 作为参照基础)。当几何形状催化剂体和几何形状惰性体为环形时 本文中的所有叙述尤其适用。同样，通常可如WO 2006/094 766和WO 2005/113 123和JP-A 2004 195 279中描述的填充催化剂管。
本文中所做的所有叙述也尤其适用于文献EP-A 1 254 707、 EP-A 1 254 710、 EP誦A 1 254 709、 WO 2004/035528、 DE-A 102 48 584、 DE画A 102 54 278、 DE-A 102 54 279、 WO 02/06199和WO 02/051539中的具有包 含Mo和V的多元素氧化物活性组合物的涂覆催化剂，还适用于由这些 涂覆催化剂催化的丙烯到丙烯醛和/或丙烯酸、异丁烯到曱基丙烯醛和/ 或曱基丙烯酸的部分氧化反应。
另外，本文中所做的所有叙述也尤其适用于文献DE-A 10 2007 010 422中的具有包含Mo和V的多元素氧化物活性组合物的涂覆催化剂， 还适用于由这些涂覆催化剂催化的部分氧化反应(尤其是丙烯醛到丙烯 酸)。
因此，本发明尤其包含下列实施方案
1. 一种用均勻固定催化剂床部分给催化剂管纵向部分装料的方 法，所迷催化剂床部分的活性组合物是至少一种包括
a) 元素Mo、 Fe和Bi，或
b) 元素Mo和V，或
c )元素V和另外的P和/或Sb
的多元素氧化物，或其活性组合物在氧化载体上包含银无素，且其 由单一类型Si构成或由几种彼此可区分的类型Si的几何形状催化剂体 的均质混合物构成或由几何形状催化剂体和几何形状惰性体构成，其中 一种类型Si的几何形状体最长尺寸Lsi的中间值具有Dsi值，其中至少 在一种类型Si的几何形状体中，满足限制条件M:
25属于Si的几何形状体总数的40-70%具有最长尺寸LSi,其中0.98DSi^LSiSl.02.DSi,
属于Si的几何形状体总数的至少10%具有最长尺寸LSi，其中0.94DSiSLSi<0.98DSi，
属于Si的几何形状体总数的至少10%具有最长尺寸LSi，其中1.02.DSi<LSi5l.lO.DSi,
属于Si的几何形状体总数的少于5%具有最长尺寸LSi，其中0.94.DSi>Lsi，和
属于Si的几何形状体总数的少于5%具有最长尺寸LSi,其中1.10.DSi<Lsi。
2. 实施方案1的方法，其中，至少在一种类型Si的几何形状体中，满足限制条件M、
属于Si的几何形状体总数的50-60%具有最长尺寸Lsi，其中0.98Ds^Ls^l.02Dsi，
属于Si的几何形状体总数的至少15%具有最长尺寸Lsj,其中0.94Ds^Ls^0.98Dsi,
属于Si的几何形状体总数的至少15%具有最长尺寸Ls、其中1.02.Dsi《s^l.lO'Dsi,
属于Si的几何形状体总数的少于5%具有最长尺寸IV，其中0.94Ds、W,和
属于Si的几何形状体总数的少于5%具有最长尺寸iV，其中1.10.Dsi〈W。
3. 实施方案1的方法，其中，至少在一种类型Si的几何形状体中，满足限制条件M":
属于Si的几何形状体总数的50-60%具有最长尺寸Ls1,其中0.98DsisLs^l.02.Dsi，
属于Si的几何形状体总数的至少20%具有最长尺寸Lsi，其中0.94Ds^Lsk0.98Dsi，
属于Si的几何形状体总数的至少20%具有最长尺寸Ls、其中1.02DskLs^l.lO.Dsi,
属于Si的几何形状体总数的少于5%具有最长尺寸Lsj,其中0.94.Ds Ls1,和
属于Si的几何形状体总数的少于5%具有最长尺寸Lsi，其中1.10.Dsi〈W。
4. 实施方案1到3中任一项的方法，其中所述固定催化剂床部分由仅一种类型Si的环形或球形催化剂体构成。
5. 实施方案1的方法，其中所述有形状的催化剂床部分由仅一种类型的环形催化剂体和仅一种类型的环形惰性体的均质混合物构成，其中所述仅一种类型的环形催化剂体和仅一种类型的环形惰性体二者均满足限制条件M。
6. 实施方案2的方法，其中所述有形状的催化剂床部分由仅一种类型的环形催化剂体和仅一种类型的环形惰性体的均质混合物构成，其中所述仅一种类型的环形催化剂体和仅一种类型的环形惰性体二者均满足限制条件M'。
7. 实施方案3的方法，其中所述有形状的催化剂床部分由仅一种类型的环形催化剂体和仅一种类型的环形惰性体的均质混合物构成，其中所述仅一种类型的环形催化剂体和仅一种类型的环形惰性体二者均满足限制条件M"。
8. 用由几个连续的且彼此不同的催化活性固定催化剂床部分构成的固定催化剂床填充催化剂管的方法，每一个所述部分是基本均质的，且其中所有固定催化剂床部分的活性组合物包括至少一种含
a) 元素Mo、 Fe和Bi，或
b) 元素Mo和V,或
c) 元素V和另外的P和/或Sb,
的多元素氧化物，或其活性组合物在氧化载体上包含银元素，单个固定催化剂床部分由单一类型Si构成或由几种彼此可区分的类型Si的几何形状催化剂体和几何形状惰性体的均质混合物构成，其中，在每个固定催化剂床部分中，其中存在的所有类型Si的几何形状体各自满足实施方案1的限制条件M、或实施方案2的限制条件lVf、或实施方案3的限制条件M"。
9. 实施方案8的方法，其中所有几何形状体为环形或球形。
10. 实施方案9的方法，其中所有几何形状体具有相同的环形几何
27形状或相同的球形几何形状。
11. 实施方案10的方法，其中在几何形状催化剂体的所有最长尺寸
Lcat和几何形状惰性体的所有最长尺寸Linert的总数G上形成的组合中间值Dinertcat，以及最长尺寸Linert和Lcat (即Lcat,inert )满足限制条件
MG*:
总数G的40-70%有最长尺寸Lcat，inert,其中0.98.Dinertcat^Lcat,inert5l.02.DiDertcat,
总数G的至少10%有最长尺寸Lcat，inert，其中0.94'DinertcatSLcat，inert<0.98.Dinertcat,
总数G的至少10%有最长尺寸Lcat,inert，其中
1.02'Dmer Cat<LCat，inert5l 10.Dinertcat,
总数G的少于5%有最长尺寸Lcat,inert，其中0.94'Dinertcat> Lcat，inert,
和
总数G的少于5%有最长尺寸Lcat,inert,其中1.10.Dinertcat< Lcat,inert。
12. 实施方案11的方法，其中所述全部固定催化剂床包含仅一种类型的环形催化剂体和仅一种类型的环形惰性体或仅一种类型的球形催化剂体和仅一种类型的球形惰性体。
13. 实施方案5到7中任一项的方法，其中所述有形状的催化剂体和有形状的惰性体不是环形的而是球形的。
14. 管束反应器，包含至少一种用实施方案1到13中任一项的方法填充的催化剂管。
15. 在管束反应器中进行有机化合物的多相催化部分气相氧化反应的方法，其中所述管束反应器是实施方案14的管束反应器。
16. 实施方案15的方法，其中所述多相催化部分气相氧化反应是丙烯到丙烯醛和/或丙烯醛到丙烯酸的反应。
17. —种制备有机化合物的方法(即所有本文中提及的那些有机化合物，例如丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、环氧乙烷和邻苯二甲酸酐)，其包含实施方案1到12中任一项的方法。
此外，除非另有明确表述，本文中的所有数据均基于25。C的温度和latm的压力。实施例和比较例比较例1
如WO 2005/030 393中的非载体催化剂BVK 3 ，用Timeal AG(Bodio， Switzerland )的TIMREX T 44作辅助石墨，制备化学计量的一种类型的环形非载体催化剂(不计入仍存在的石墨)。
MouBibW2C05.5Fe2.94SiL59Ko.08Ox环形非载体催化剂的中间几何形状为ExLxI=5 mmx3 mmx2 mm。其最长尺寸的中间值Dsi (5.83 mm)与单个最长尺寸L^满足下面的条件
0.99 5.83 mmsW51.01 5.83 mm
按之后反应气体的流动方向，用相同环形中间几何形状的滑石形惰性体环如下填充一个催化剂管(V2A钢；外径21mm,壁厚3 mm，内径15 mm，长度100 cm):
部分l:长度30cm，仅惰性形状体环床；
部分2:长度70cm,仅环形非载体催化剂床。
用喷氮气盐浴加热该催化剂管。
用含下面组合物的填充气混合物(空气、聚合物级丙烯和氮气的混合物)填充该催化剂管5体积％的丙烯，10体积％的分子氧，和补充至100体积％的N2。
固定催化剂床的丙烯负载选择为501(STP)/(I.h)。调整盐浴温度以使以反应气体混合物单次通过该催化剂管为基准丙烯的转化率为95 mol%。
丙烯醛和丙烯酸的值形成的产物的选择性为95.7 mol%。比较例2
步骤如比较例1。然而，用相同中间几何形状和活性组合物的环形非载体催化剂的均质混合物填充催化剂管的部分2，除了最长尺寸的中间值与单个最长尺寸满足下面的关系对于环的80%: 0.98 5.83 mm^Ls^1.02 . 5.83 mm。对于环的20%: 1.02 5.83 mm<Ls^1.10 5.83 mm。
在操作条件相同的情况下，丙烯醛和丙烯酸的值形成的产物的选择性为95.8 mol%。
实施例
步骤如比较例1。然而，用相同中间几何形状和活性组合物的环形
非载体催化剂的均质混合物填充催化剂管的部分2，除了最长尺寸的中
间值与单个最长尺寸满足下面的关系
对于环的60%: 0.98 . 5.73 mmSLs^1.02 . 5.73 mm。对于环的20%: 0.94 5.73 mm^Lsi<0，98 . 5.73 mm。对于环的20%: 1.02 . 5.73 mm<Ls^1.10 . 5.73 mm。在其他操作条件相同的情况下，丙烯醛和丙烯酸值形成的产物的选
择性为96.2mol%。
提交日为2007年4月10日的美国临时专利申请No. 60/910 908通
过引入纳入本文。关于上述教导，由本发明产生的各种变化和偏差也是
可行的。
因此可假设，在所附权利要求范围内，可与此处具体描述的方法不同地实施本发明。
权利要求
1.一种用均匀固定催化剂床部分给催化剂管纵向部分装料的方法，所述催化剂床部分的活性组合物是至少一种包括a)元素Mo、Fe和Bi，或b)元素Mo和V，或c)元素V和另外的P和/或Sb，的多元素氧化物，或其活性组合物在氧化载体上包含银元素，且其由单一类型Si构成或由几种彼此可区分的类型Si的几何形状催化剂体的均质混合物构成或由几何形状催化剂体和几何形状惰性体构成，其中一种类型Si的几何形状体最长尺寸LSi的中间值具有DSi值，其中至少在一种类型Si的几何形状体中，满足限制条件M属于Si的几何形状体总数的40-70％具有最长尺寸LSi，其中0.98·DSi≤LSi≤1.02·DSi，属于Si的几何形状体总数的至少10％具有最长尺寸LSi，其中0.94·DSi≤LSi＜0.98·DSi，属于Si的几何形状体总数的至少10％具有最长尺寸LSi，其中1.02·DSi＜LSi≤1.10·DSi，属于Si的几何形状体总数的少于5％具有最长尺寸LSi，其中0.94·DSi＞LSi，和属于Si的几何形状体总数的少于5％具有最长尺寸LSi，其中1.10·DSi＜LSi。
2. 权利要求1的方法，其中，至少在一种类型Si的几何形状体中， 满足限制条件M、属于Si的几何形状体总数的50-60%具有最长尺寸Lsj，其中 0.98.Ds^Ls^l.02Dsi,属于Si的几何形状体总数的至少15%具有最长尺寸Lsi，其中 0.94Ds^Ls^0.98Dsi,属于Si的几何形状体总数的至少15%具有最长尺寸其中 1.02DskL扭10.Dsi,属于Si的几何形状体总数的少于5%具有最长尺寸Lsj,其中 0.94Ds、Lsi，和属于Si的几何形状体总数的少于5%具有最长尺寸Ls1,其中 1.10.DskLsi。
3. 权利要求1的方法，其中，至少在一种类型Si的几何形状体中， 满足限制条件M":属于Si的几何形状体总数的50-60%具有最长尺寸Lsj,其中 0.98Ds^L扭02Dsi,属于Si的几何形状体总数的至少20%具有最长尺寸Ls、其中 0.94Ds^Ls^0.98Dsi，属于Si的几何形状体总数的至少20%具有最长尺寸Ls、其中 1.02DskLs^l.lODsi,属，Si的几何形状体总数的少于5%具有最长尺寸Lsj，其中 0,94Ds^Lsi，和属于Si的几何形状体总数的少于5%具有最长尺寸IV，其中
4. 权利要求1到3中任一项的方法，其中所述固定催化剂床部分 由仅一种类型Si的环形或球形催化剂体构成。
5. 权利要求1的方法，其中所述有形状的催化剂床部分由仅一种 类型的环形催化剂体和仅一种类型的环形惰性体的均质混合物构成， 其中所述仅一种类型的环形催化剂体和仅一种类型的环形惰性体二者 均满足限制条件M。
6. 权利要求2的方法，其中所述有形状的催化剂床部分由仅一种 类型的环形催化剂体和仅一种类型的环形惰性体的均质混合物构成， 其中所述仅一种类型的环形催化剂体和仅一种类型的环形惰性体二者 均满足限制条件1VT。
7. 权利要求3的方法，其中所述有形状的催化剂床部分由仅一种 类型的环形催化剂体和仅一种类型的环形惰性体的均质混合物构成， 其中所述仅一种类型的环形催化剂体和仅一种类型的环形惰性体二者 均满足限制条件M"。
8. 用由几个连续的且彼此不同的催化活性固定催化剂床部分构成 的固定催化剂床填充催化剂管的方法，每一个所述部分是本身均质的， 且其中所有固定催化剂床部分的活性组合物包括至少一种含a) 元素Mo、 Fe和Bi，或b) 元素Mo和V,或c) 元素V和另外的P和/或Sb,的多元素氧化物，或其活性组合物在氧化载体上包含银元素，单 个固定催化剂床部分由单一类型Si构成或由几种彼此可区分的类型Si 的几何形状催化剂体和几何形状惰性体的均质混合物构成，其中，在 每个单一固定催化剂床部分中，其中存在的所有类型Si的几何形状体 各自满足权利要求1的限制条件M、或权利要求2的限制条件MA、或 权利要求3的限制条件M"。
9. 权利要求8的方法，其中所有几何形状体为环形或球形。
10. 权利要求9的方法，其中所有几何形状体具有相同的环形几何 形状或相同的球形几何形状。
11. 权利要求10的方法，其中在几何形状催化剂体的所有最长尺 寸Lcat和几何形状惰性体的所有最长尺寸Linert的总数G上形成的组合中间值Dinertcat,以及最长尺寸Linert和Lcat (即Lcat，inert )满足限制条件MG*:总数G的40-70%有最长尺寸Lcat，inert,其中 0.98.DinertcatSLcat，inert5l.02.Dinertcat，总数G的至少10%有最长尺寸Lcat,inert，其中 0.94.DinertcatSLcat，inert<0.98.Dinertcat,总数G的至少10%有最长尺寸Lcat,inert，其中1.02.D'耐tcat〈Lcat，inert^1 10.D丽、at ，总数G的少于5%有最长尺寸Lcat,i贈t，其中0.94'Dinertcat>Lcat,inert，和总数G的少于5%有最长尺寸Lcat,i贈t,其中1.10.Dinertcat< Lcat,inert。
12. 权利要求11的方法，其中所述全部固定催化剂床包含仅一种类型的环形催化剂体和仅一种类型的环形惰性体或仅一种类型的球形 催化剂体和仅一种类型的球形惰性体。
13. 权利要求5到7中任一项的方法，其中所述有形状的催化剂体和有形状的惰性体不是环形的而是球形的。
14. 管束反应器，包含至少一种用权利要求1到13中任一项的方法填充的催化剂管。
15. 在管束反应器中进行有机化合物的多相催化部分气相氧化反 应的方法，其中所述管束反应器是权利要求14的管束反应器。
16. 权利要求15的方法，其中所述多相催化部分气相氧化反应是 丙烯到丙烯醛和/或丙烯醛到丙烯酸的反应。
17. —种制备丙烯醛、丙烯酸、曱基丙烯酸、马来酸酐、环氧乙烷 或邻苯二曱酸酐的方法，其包括权利要求1到12中任一项的方法。
全文摘要
本发明涉及填充接触管的纵向部分的方法，所述接触管具有均匀的催化剂固定床部分，其活性物质是至少一种多元素氧化物或在氧化载体上包含银元素，且其几何形状催化剂体和惰性体的最长尺寸具有特定的不均质性。
文档编号B01J35/02GK101652180SQ200880011447
公开日2010年2月17日 申请日期2008年3月31日 优先权日2007年4月10日
发明者K·J·谬勒-英格尔, M·戴特勒 申请人:巴斯夫欧洲公司