膜及其生产方法和用途的制作方法

专利名称：：膜及其生产方法和用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及膜及其生产方法和用途。这种膜特别适用于实施气体分离。
背景技术：
：为了纯化气体混合物，例如天然气和废气(烟道气，fluegas)，从主流中分离出非所需的组分，在某些情况下能够基于组分相对尺寸(筛目)实现。有时能够通过利用待分离组分的性能实现较好的结果。例如美国专利4，963，165描述了采用由没有产生交联的聚酰胺-聚醚嵌段共聚物制成的膜从非极性组分分离极性组分。聚环氧乙烷(聚氧化乙烯，PEO)基的膜已经描述为适合从氢气和甲烷中分离C02(Linetah，Macromolecules，Vol.38，no.20，2005，8381-8407，9679-9687JournalofMembraneScience276(2006)145-161;Macromolecules39(2006)3568-3580;AdvancedMaterials18(2006)39-44)。日本专利JP8024602A和JP8024603A描述的气体分离膜，其含有聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯。文献Hirayamaetal，Journalo预embraneScience,160，(1999)，87-99描述的聚合物膜由聚乙二醇单-和二-甲基丙烯酸酯制成，并描述了其在气体分离的应用。日本专利JP7060079描述了用等离子体处理的膜，具有亲水表面，含有优选具有230个重复单元的氧乙烯基。美国专利US-A-5069926描述的多孔超滤膜，适用于分离油和水，采用了等离子体-或臭氧处理的聚二丙烯酸乙二酯进行表面改性。W0-A-2005/097304描述的膜叠层(堆叠，stack)含有大孔硅胶填充的膜，其中聚二丙烯酸乙二酯用作交联剂，这种膜用于液体分离。仍存需要对于所需气体具有高渗透性和选择性且强韧柔软的膜。理想地，这种膜能够高速有效地生产而无需高昂的安全保证措施。本发明就是针对这些目标的，至少部分如此。
发明内容根据本发明的第一方面，提供了一种制备膜的方法，这种方法包括以下步骤(i)提供一种含有可聚合化合物的组合物，该组合物具有至少25个氧乙烯基和至少两个未取代乙烯基基团；(ii)将所述组合物施加到支撑物上从而在所述支撑物上形成连续层；(iii)聚合所述组合物从而形成非多孔聚合物膜。为了方便起见，具有至少25个氧乙烯基和至少两个未取代乙烯基基团的可聚合化合物在本说明书的描述和权利要求中经常简写为"可聚合化合物"。在第二方面，本发明提供了一种通过本发明第一方面的方法获得的或可获得的膜。具体实施例方式通过本发明的方法可获得的膜通过除去极性气体(例如(A和/或H^)而尤其适用于纯化天然气。而且对于纯化烟道气来说，本发明的膜也适合。烟道气典型地是经由烟道排到大气中的气体，这些烟道是一些管道或通道，用于从例如壁炉、窑、熔炉、锅炉、内燃机或蒸汽产生器将废气运出。具体而言，这是在电厂产生的燃烧废气。其组成取决于其燃烧的材料，但是通常将会主要包含源于助燃空气的氮气(典型地超过三分之二)、二氧化碳(C02)和水蒸汽以及过量的氧气(也源于助燃空气)。其进一步含有占少量百分比的污染物如颗粒物质、一氧化碳、氮氧化物和硫氧化物。近来，出于对环境的考虑例如缓解全球变暖，(A的捕获与分离变得高度所需。因此，这就需要一种膜，既要有合理的成本又具有高度可渗透性和高选择性。优选这种膜是气体可渗透膜，尤其是对于极性气体U，Mnco2、H2s、NH3、S0"氮氧化物)具有高度可渗透性且对于这些极性气体具有超过非极性气体的高度选择性的气体渗透膜。这些气体含有蒸气，例如水蒸汽。在一个实施方式中，这种膜对液体例如水和含水溶液是不可渗透的。本发明的这种膜能够用于一定的应用范围。这种膜不仅能够用于气体/蒸气分离，而且能够用于分离较大的分子，正如反渗透和纳米过滤领域中的情况。对于极性气体和蒸气的分离，膜优选是无孔或孔非常小，而不容许非极性气体分子通过。合适的测定孔径的方法是通过扫描电镜(SEM)进行观察。基本上非多孔是指通过SEM(采用JeolJSM-6335FFieldEmissionSEM，施加加速电压2kV，工作距离4mm，光圈4，样品用厚度1.5nm的Pt涂覆，放大100000x，3。倾角)没有检测到孔道。优选这种膜的平均孔径低于10nm，更优选低于7nm，尤其是低于5nm，例如低于2nm。最大优选孔径取决于待分离的化合物。另一种获得实际孔率指标的方法是对液体如水的渗透性。优选这种膜对液体渗透性非常低，即膜的平均孔径对于2(TC的纯水渗透率低于6X10—8m3/m2.s.kPa，更优选小于3X10—8m3/m2.s.kPa。优选通过包括将含有可聚合化合物的组合物施涂到基底上，例如在其上形成薄层，并聚合可聚合化合物的方法实施聚合反应而提供这种膜。按这种方式，膜可以低成本而高产率(高涂覆/涂层速率)地生产。在一个实施方式中，基底是非多孔基底。在该实施方式中，所得的膜一般在聚合后从基底上剥离移走。在一个可替代的实施方式中，基底是有孔的，而所得的膜和有孔基底仍保持接触。在后的替代方式能够非常适用于提供具有更大机械强度的膜，而制作这种支撑膜的方法是尤其有效和方便的。可选地，这种方法进一步包括聚合后冲洗和/或干燥膜的步骤。具有至少25个氧乙烯基和至少两个乙烯基基团的可聚合化合物，可以从许多商业源获得，例如SigmaAldrich，Sartomer禾口DajacLaboratories。这禾中类型的其它化合物可以通过本领域公开的方法进行制备。氧乙烯基可以描述为_(-CH2-CH2-0-)-。尽管并不期望受限于任何具体理论，但是我们相信，与极性分子如C02紧密接触的许多氧乙烯基，与非极性分子如^的接触相比具有很大的不同，这使之非常适用于增强极性分子相对于非极性分子的选择性。优选可聚合化合物具有至少30个氧乙烯基，例如31、33或更多的氧乙烯基。氧乙烯基数越多，就更有利于改进极性气体的渗透性。令人惊讶的是当使用高数量的氧乙烯基时不仅可渗透性和选择性得到改进，而且所得到的膜的物理强度也明显更佳。由氧乙烯基数量较低的可聚合化合物制成的膜在加工处理期间进行弯曲时看起来发脆易破。当膜在无基底使用时这就显得尤其重要。即使也连着有孔基底使用，为了降低膜破裂的风险，也是需4要柔性结构。优选可聚合化合物具有两个(且仅有两个)乙烯基基团。乙烯基基团是未取代的，即结构式为H2C=CH-的基团。取代的乙烯基基团(如甲基丙烯酸酯)经常由于位阻而反应性不如未取代的乙烯基基团，这就导致聚合反应更慢，而工艺过程耗时长，因此实施起来成本就高。而且，由含有取代乙烯基基团的可聚合化合物获得的膜经常会比由含有未取代乙烯基基团的可聚合化合物获得的膜氧乙烯含量低，这经常导致可渗透性降低，而也可能导致极性气体相对非极性气体的选择性也降低。在这种情况下，可聚合化合物含有取代乙烯基基团时，有效的聚合方法优选，例如，包括电子束辐照射的方法。甚至当使用这种强效聚合方法，乙烯基基团还是优选未取代的乙烯基基团。合适的乙烯基基团的实例有，丙烯酸酯基团，丙烯酰胺基团，乙烯醚基团，乙烯酯基团，乙烯酰胺基团，烯丙醚基团，烯丙酯基团，烯丙基胺基团，烯丙基酰胺基团，苯乙烯基基团，及它们的组合。优选的乙烯基基团是丙烯酸(CH2=CHC(0)-)基团，尤其是丙烯酸酯(CH2=CHC(0)0-)基团。具有丙烯酸酯基团的化合物是优选的，因为它们在聚合反应中反应活性较高，其价格和广泛的商业可用性较好。在膜中交联程度很大程度上取决于可聚合化合物的乙烯基不饱和基团的数目(基团越多越有利于交联)，以及交联剂的含量，该交联剂如果存在，与可聚合化合物共聚。乙烯基不饱和基团相互之间的相对位置也具有影响。具有二、三或四-官能度的化合物的相对高含量将会提高所得膜的刚性。为了获得良好的性能，刚性结构经常并非所需的，因为这或许限制了膜的渗透性和柔软性。刚性较低的膜通过限制可聚合化合物(其属于多官能度的化合物)在组合物中的含量并包含单官能度的单体就能够获得。多官能度可聚合化合物的含量太低(例如低于3重量％)，在某些情况下可以导致该膜的刚性不足使得在所需最终应用中不便使用。另外，这也能够降低膜的选择性。而且，当组合物中可聚合化合物含量很低时，这就使得所需的聚合时间更长，聚合工艺过程的效能也会降低，这就增加了生产成本，潜在地需要更严格的聚合条件，例如在惰性气氛下进行反应。用于实现低交联密度的更优选方法是通过采用具有高分子量(丽)的可聚合化合物来增加可交联基团之间的距离。对于双官能度的可聚合基团，可交联(乙烯基)基团优选位于分子两端。可聚合化合物的分子量优选至少为1200Da，更优选至少1500Da。也可以使用高至20000，40000或者甚至60000Da的分子量。实际上限是由含有可聚合化合物的组合物粘度形成的，其35t:时的粘度优选小于4000mPa*s。优选可聚合的聚合物分子量低于100000Da。在可聚合化合物中的氧乙烯基可以形成这种基团的连续链(例如，正如n为至少25的_(CH2CH20)n_)或这种链可以含有阻断物，例如_(CH2CH20)n—,-R-(0CH2CH山-，其中n为至少25且q为1至n-l。这种阻断物(R)包括_CH2_，-(CH2)x_其中x>2，_CH(CH3)-，-C(CH3)2-，-CH2-C(CH3)2-CH2-，-C6H4-，-C6H4_C(CH3)2_C6H4-(双酚A)，-(C=0)-。优选至少两个乙烯基基团被至少5，更优选至少15或25个氧乙烯基分隔开。可聚合化合物具有至少25个氧乙烯基，因为我们发现这增强了渗透率，可渗透性和选择性，尤其是对于与非极性气体相对的极性气体(例如(A相对N》的选择性。对于在化合物中存在氧乙烯基的最高数量没有特殊限制，但是在应用所得膜的条件下也要尽可能地防止聚氧乙烯基链的结晶作用，因为在结晶形式下，通量严重降低。在室温或低于室温5下，基质结晶的聚合物膜能够用于高温应用，比如纯化烟道气或水蒸汽等，不会对通量产生负面影响。实际上限是由含有可聚合化合物的组合物粘度形成的。组合物在35t:时的粘度优选低于4000mPa*s。考虑到这些因素，在可聚合化合物中氧乙烯基的数量优选低于2200，更优选低于500或甚至低于200，例如80，100或150个氧乙烯基。对于低温应用(例如，室温或更低，如3(TC或更低)，在可聚合化合物中氧乙烯基的数量优选低于90，更优选低于45。典型的低温应用包括天然气分离方法，其典型地在环境温度下实施，如-204(TC。在化合物中氧乙烯基形成间断链，对防止结晶通常是有效的。优选可聚合化合物具有的氧乙烯基含量为至少70重量％，优选至少80重量％，甚至更优选至少90重量％。优选可聚合化合物至多99.85重量％是氧乙烯基。在最终的膜中，可聚合化合物可以与其它成分发生了共聚，因此在膜中的总氧乙烯基含量可以低于可聚合化合物中的含量。优选地，膜含有的氧乙烯基的含量为至少50重量％，更优选至少60重量％，最优选至少75重量％。对于膜中氧乙烯基的含量优选上限为98重量％或95重量％。由于膜中存在许多氧乙烯基，则用于成膜的可聚合化合物通常在极性溶剂如水中是可溶的。出于安全、健康和环境的原因，以及从经济的观点考虑，这种水溶性是特别有利的。优选组合物含有水性溶剂。典型地溶剂含有水和可选的一种或多种有机溶剂，尤其是水互溶的有机溶剂。水互溶的有机溶剂的实例本文中可以提及的有C卜e-烷醇，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、环戊醇和环己醇；直链酰胺，优选二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；酮和酮-醇，优选丙酮、甲基醚酮、环己酮和二丙酮醇；水互溶醚，优选四氢呋喃和二噁烷；二醇，优选具有212个碳原子的二醇，例如，戊-1，5_二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和硫二甘醇，以及低聚烷二醇和聚烷二醇，优选二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇；三醇，优选甘油和1，2，6_己三醇；二醇单-d—4烷基醚，优选具有212个碳原子的二醇的单-C卜4烷基醚，尤其是2-甲氧基乙醇、2_(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)_乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇、2-[2-(2-乙氧基乙氧基)-乙氧基]-乙醇和乙二醇单烯丙基醚；环状酰胺，优选2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、己内酰胺和1，3-二甲基咪唑啉酮；环状酯，优选己内酯；亚砜，优选二甲亚砜和环丁砜。在组合物中使用溶剂的情况下，所选溶剂要求形成稳定的均质溶液，在可聚合化合物发生聚合而不会发生相分离。聚合优选通过用光化学辐射照射组合物(可以是干燥的或者不是干燥的)实施。光化辐射是电磁辐射，能够产生光化学反应。合适的光化学辐射的类型是红外(IR)辐射，可见光和紫外光(UV)辐射。原则上，只要其匹配在组合物中存在的光引发剂的吸收光谱，或只要提供的能量足够直接聚合(或固化)可聚合化合物而无需光引发剂，能够使用具有任何合适波长的辐射辐照，诸如例如UV，可见或IR辐射。术语固化和聚合在整个申请中可以互换使用。通过热固化例如采用红外辐射进行的聚合，也是已知的。因此聚合作用可以通过在组合物中包含热反应性自由基引发剂以及加热组合物就可以实施。热反应性自由基引发剂的实例包括有机过氧化物，例如过氧乙醚和过氧化苯；氢过氧化物，例如甲基过氧化氢；偶姻，例如苯偶姻；某些偶氮化合物，例如a，a'_偶氮二异丁腈和Y，Y'_偶氮二(Y-氰基戊酸)；过硫酸盐；过氧乙酸酯，例如过氧乙酸甲酯和过氧乙酸叔丁酯；过草酸酯，例如过氧草酸二甲酯和过氧草酸二叔丁酯；二硫化物，例如二硫化二甲基秋兰姆(dimethylthiuramdisulfide);和酮过氧化物，例如过氧化甲乙酮。热固化的温度范围一般采用约3(TC约150°C。更常见的是采用约4(TC约ll(TC的温度范围。通过紫外光辐照是优选的。合适的波长例如为UV-A(400-320nm)，UV-B(320-280nm)，UV-C(280-200nm)，条件是如果组合物中存在光引发剂，则该波长要匹配其吸收波长。合适的紫外光源包括汞电弧灯、碳电弧灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、涡流等离子体电弧灯、氙灯、钨灯、卤素灯、激光和紫外光发光二极管。尤其优选的是中压或高压汞蒸气型的紫外光发光灯。另外，添加剂如金属卤化物可以存在而改变灯的发光光谱。在大多数情况下，最大发射为200450nm的灯是最合适的。所暴光装置的能量输出可以为201000W/cm，优选40500W/cm，但是只要所需暴光量能够实现，可以更高或更低。暴光强度是一个能够用于控制聚合度的参数，聚合度影响该膜的最终结构。优选暴光量为至少40mJ/cm2，更优选40600mJ/cm2，最优选70220mJ/cm2，这可以通过高能UV辐射计(HighEnergyUVRadiometer)(UVPowerPuckfromEIT-InstrumentMarkets)在仪器指示的UV-B范围内测定。暴露时间能够自由选择，但是优选较短，而典型地小于5秒，优选低于2秒，例如低于1秒。为了测定暴露时间，仅仅只需考虑包括通过暴露单元的镜子反射辐射的直接辐射，而非间接杂散光。优选组合物含有光引发剂，例如作为液体介质的一个组分，可以构成组合物的部分。光引发剂通常在可聚合化合物采用UV或可见辐照聚合时需要。合适的光引发剂是本领域内那些已知的，如自由基型的、阳离子型的或阴离子型的光引发剂。自由基I型光引发剂的实例包括，a-羟烷基酮，诸如2-羟基-l-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(Irgacure2959:Ciba)，2-羟基-1-[4-(2-羟基丙氧基)苯基]-2-甲基-l-丙酮(Omnirad669:Ciba)，1-羟基-环己基-苯基酮(Irgacure184:Ciba)，2-羟基-2-甲基-l-苯基-l-丙酮(SarcureSRI173:Sartomer，或AdditolHDMAP:SurfaceSpecialities)，寡[2-羟基-2-甲基_1-{4-(1_甲基乙烯基)苯基}丙酮](SarcureSRI130:Sartomer)，2-羟基-2-甲基+(4_叔丁基-)苯基丙+酮，2-羟基-[4'_(2-羟基丙氧基)苯基]_2-甲基丙-l-酮，l-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-丙酮(Darcure1116:Ciba);a-氨烷基苯基酮诸如2_苄基_2_(二甲基氨基)-4'-吗啉基苯丁酮(IrgacureTM369:Ciba)，2-甲基_4'-(甲硫基)-2-吗啉基苯丙酮(Irgacure907:Ciba);a，a-二烷氧基苯乙酮，诸如a，a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮(Irgacure651:Ciba)，2，2-二乙氧基-1，2-二苯基乙酮(Uvatone8302:UpJohn)，a，a-二乙氧基苯乙酮(DEAP:Rahn)，a，a-二-(正丁氧基)苯乙酮(Uvatone8301:Upjohn);苯基草酰酯(苯甲酰甲酸酯，glyoxolates)诸如苯甲酰甲酸甲酯(Dar0CureTMMBF:Ciba);苯偶姻衍生物诸如苯偶姻(EsacureBO:Lamberti)，苯偶姻烷基醚(乙基，异丙基，正丁基，异丁基，等)，苯基苯偶姻苯基醚，茴香偶姻；单_和二_酰基膦氧化物(酰基氧化膦)，诸如2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基膦氧化物(LucirinTPO:BASF)，乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰苯基亚膦酸酯(LucirinTPO-L:BASF)，二(2，4，6_三甲基苯甲酰)-苯基膦氧化物(Irgacure819:Ciba)，二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基-戊基膦氧化物(Irgacure1800或1870)。其它可商购获得的引发剂有1_[4_(苯硫基)_2_(0-苯甲酮肟)]-l，2-辛二酮(Irgacure0XE01)，1普乙基_6-(2_甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基-l-(0-乙醛肟)乙酮(Irgacure0XE02)，2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2_甲基-丙酰基)-节基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮(IrgaCUreTM127)，氧-苯基-乙酸2-[2-氧-2-苯基_乙酰氧基_乙氧基]_乙基酯(IrgaCureTM754)，氧-苯基-乙酸-2-[2-羟基-乙氧基]-乙基酯(Irgacure754)，2-(二甲基氨基)-2-(4-甲基节基)_1_[4-(4-吗啉基)苯基]-l-丁酮(Irgacure379)，1_[4_[4-苯甲酰苯基)硫基]苯基]_2_甲基_2-[(4_甲基苯基)磺酰基)]-l-丙酮(Esacure1001M购自Lamberti)，2，2'-二(2-氯苯基)-4，4'，5，5'-四苯基-1，2'-二咪唑(OmniradBCM购自IGM)，及其组合。II型光引发剂的实例包括二苯甲酮衍生物诸如二苯基甲酮(AdditolTMBP:UCB)，4-羟基二苯基甲酮，3-羟基二苯基甲酮，4，4'-羟基二苯基甲酮，2，4，6-三甲基二苯基甲酮，2-甲基二苯基甲酮，3-甲基二苯基甲酮，4-甲基二苯基甲酮，2，5-二甲基二苯基甲酮，3，4-二甲基二苯基甲酮，4-(二甲基氨基)二苯基甲酮，[4-(4-甲基苯硫基)苯基]苯基-甲酮，3，3'-二甲基-4-甲氧基二苯基甲酮，甲基-2-苯甲酰苯甲酸酯，4-苯基二苯基甲酮，4，4-二(二甲基氨基)二苯基甲酮，4，4-二(二乙基氨基)二苯基甲酮，4，4-二(乙基甲基氨基)二苯基甲酮，4-苯甲酰-N，N，N-三甲基节基氯化铵，2-羟基-3-(4-苯甲酰苯氧基)-N，N，^三甲基-1-丙基氯化铵，4-(13-丙烯酰基-1，4，7，10，13-五氧杂十三烷基(五氧杂三癸基，pentaoxatridecyl))二苯基甲酮(UvecrylP36:UCB)，4_苯甲酰_N，N-二甲基-N-[2-(l-氧-2-丙烯基)酰]乙基节基氯化铵，4-苯甲酰-4'-甲基二苯基硫醚，蒽醌，乙基蒽醌，蒽醌_2-磺酸钠盐，二苯并环庚烯酮；苯乙酮衍生物诸如苯乙酮，4'-苯氧基苯乙酮，4'_羟基苯乙酮，3'_羟基苯乙酮，3'-乙氧基苯乙酮；噻吨酮衍生物诸如噻吨酮，2-氯噻吨酮，4-氯噻吨酮，2-异丙基噻吨酮，4-异丙基噻吨酮，2，4-二甲硫基噻吨酮，2，4-二乙基噻吨酮，2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧-9H-噻吨酮-2-氧基)-N，N，N-三甲基-l-丙基氯化铵(KayacureQTX:NipponKayaku);二酮诸如苄基，樟脑醌，4，4'-二甲基苄基，菲醌，苯基丙二酮；二甲基苯胺类诸如4，4'，4〃-次甲基-三(N，N-二甲基苯胺)(OmniradLCVfromIGM);咪唑衍生物诸如2，2'-二(2-氯苯基)-4，4'，5，5'-四苯基-1，2'-二咪唑；茂钛类诸如二(n-5-2，4-环戊二烯-l-基)-二-[2，6-二氟-3-lH-吡咯-l-基]苯基]钛(IrgaCureTM784:Ciba);碘鎗盐(碘盐)诸如碘鎗，(4-甲基苯基)-[4-(2-甲基丙基-苯基)-六氟磷酸盐(l-)，及其组合。如果需要，也可以使用几种不同类型光引发剂的组合。对于丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯或多官能度丙烯酸酯，I型光引发剂是优选的。尤其是a-羟烷基苯基酮，诸如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，2-羟基-2-甲基-l-(4-叔丁基-)苯基丙-l-酮，2-羟基-[4'_(2-羟基丙氧基)苯基]_2-甲基丙-1-酮，2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮，1-羟基环烷基苯基酮和寡[2-羟基-2_甲基-1-{4-(1_甲基乙烯基)苯基}丙酮]，a-氨烷基苯基酮，a-磺酰基烷基苯基酮和酰基膦氧化物诸如2，4，6_三甲基苯甲酰-二苯基膦氧化物，乙基_2，4，6-三甲基苯甲酰-苯基亚膦酸酯和二(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基膦氧化物，是优选的。优选光引发剂和可聚合化合物的比率，基于重量计，为0.0010.l，更优选O.0050.05。8优选最小化光引发剂的用量，换句话说，优选在固化步骤(或多步固化步骤)之后所有的光引发剂都参与了反应。剩余光引发剂或许对膜有不良作用，而或许需要过量冲洗而洗掉剩余的光引发剂。可以使用单一类型的光引发剂，但也可以使用几种不同类型的组合。当UV辐射用于聚合可聚合化合物时，UV光源能够选取具有若干波长的发射。UV光源和光引发剂的组合能够进行优化而使足够的辐射渗入到深层以活化光引发剂。典型实例是输出功率为600瓦特/英寸(240W/cm)的H_灯，提供如具有最大发射约220nm，255nm，300nm，310nm，365nm，405nm，435nm，550nm和580nm的FusionUV系统。可替代的是V-灯和D-灯，它们具有不同的发射光谱，主发射分别为350450nm和超过400nm。从光源和光引发剂的选择上看，能够作出最佳的组合。使用多种类型的光引发剂能够采用相同的辐照强度而有效固化更厚的层。当组合物不含有光引发剂时，可聚合化合物能够有利地采用电子束暴光，利用本领域那些技术人员所已知的类似方法进行有利地聚合。优选电子束暴光采用具有输出能量50300keV的灯。聚合反应能够通过等离子体或电晕暴光完成。聚合速率能够通过可聚合组合物包含的胺增效剂提高。胺增效剂增强反应性并延迟氧抑制作用。合适的胺增效剂包括游离的烷基胺，例如三乙胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺；芳香胺，例如2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯，和聚合物胺，例如聚丙烯胺及其衍生物。可聚合的胺增效剂诸如乙烯基不饱和胺(例如(甲基)丙烯酸胺)是优选的，因为使用这些胺由于能够共聚到膜中而味道更小。如果需要添加，则组合物中所含胺增效剂的用量基于可聚合化合物的总重量为优选O.1重量％10重量％，更优选O.3重量％3重量％。如果需要，表面活性剂或多种表面活性剂的组合可以包含于组合物内，作为润湿剂或用于调节表面张力。可以使用商购的表面活性剂，包括可共聚的表面活性剂。适用于可聚合组合物的合适表面活性剂包括非离子型表面活性剂，离子型表面活性剂、两性表面活性剂及它们的组合。优选的非离子型表面活性剂包括乙氧基化的烷基酚，乙氧基化的脂肪醇，环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，氟代烷基醚，等。优选的离子型表面活性剂包括但不限于以下化合物烷基三甲基铵盐，其中烷基典型地含有822个碳原子(优选1218个碳原子)；烷基苄基二甲基铵盐，其中烷基典型地含有822个碳原子(优选1218个碳原子)，和硫酸乙酯；和烷基吡啶鎗盐(烷基吡啶盐)，其中烷基典型地含有822个碳原子(优选1218个碳原子)。例如，表面活性剂可以是氟基的或硅基的。合适的氟基表面活性剂有氟_C2-C2。烷基羧酸及其盐，N-全氟辛磺酰基谷氨酸二钠，3-(氟_C6-Cn烷氧基)_1-C3-C4烷基磺酸钠，3-("-氟-C6-C8烷酰基-N-乙基氨基)-1-丙磺酸钠，N-[3-(全氟辛磺酰胺基)_丙基]-N，N-二甲基-N-羧亚烷基铵甜菜碱，全氟烷基羧酸(例如，C7-C13-烷基羧酸)及其盐，全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺，全氟C4-C12烷基磺酸Li、K和Na盐，N-全氟C4_C13烷磺酰基-N-烷基甘氨酸Li，K和Na盐，商标名为Zonyl逸(由E.I.DuPont生产)的商购获得的氟表面活性剂，具有化学结构RfCH2CH2SCH2CH2C02Li或RfCH2CH20(CH2CH20)XH，其中Rf=F(CF2CF2)3—8而x=025，N-丙基-N-(2-羟基乙基)全氟辛烷磺酰胺，2-磺酰-l，4-二(氟烷基)丁二酸二酯，l，4-二(氟烷基)-2-[2-N，N，N-(三烷基铵)烷基氨基]丁二酸二酯，全氟&-(:1。烷基磺酰胺基丙磺酰甘氨酸酯，二-(^全氟辛磺酰-^乙醇氨基乙基)磷酸酯，单-全氟Ce-Cw烷基-乙基磷酸酯，和全氟烷基甜菜碱。也能够使用例如描述于US-A-4781985和US-A-5084340中的氟碳表面活性剂。硅基表面活性剂优选聚硅氧烷，如聚硅氧烷-聚氧链烯共聚物。这种共聚物可以是例如，二甲硅氧烷_甲基(聚氧化乙烯)共聚物，二甲基硅氧烷_甲基(聚氧化乙烯_聚氧丙烯)硅氧烷共聚物，作为三硅氧烷和聚醚的共聚物的三硅氧烷烷氧基化物，和作为硅氧烷和聚环氧丙烷的共聚物的硅氧烷丙氧基化物。硅氧烷共聚物表面活性剂可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行制备，而能够制备成无规的、交替的、嵌段的或接枝共聚物。聚醚硅氧烷共聚物优选重均分子量为10010，000。市售可商购聚醚硅氧烷共聚物的实例包括SILWETDA系列，如SILWET408，560或806，SILWETL系列诸如SILWET-7602或C0ATSIL系列诸如C0ATSIL1211，由CKWITC0生产；KF351A，KF353A，KF354A，KF618，KF945A，KF352A，KF615A，KF6008，KF6001，KF6013，KF6015，KF6016，KF6017，由SHIN-ETSU生产；BYK-019，BYK-300,BYK-301,BYK-302,BYK-306,BYK-307,BYK-310,BYK-315，BYK-320，BYK-325，BYK-330，BYK-333，BYK-331，BYK-335，BYK-341，BYK-344，BYK-345，BYK-346，BYK-348，由BYK-CHEMIE生产；和GLIDE系列诸如GLIDE450，FLOW系列诸如FLOW425，WET系列诸如WET265，由TEGO⑧生产。优选膜在其待分离的任何气体中溶解度很低或没有溶解性。膜溶解性可以通过在组合物中包含交联剂而降低。合适的交联剂一般是小分子的(例如，分子量低于1500Da，优选低于1000Da)，具有至少两个，优选至少3个，乙烯基不饱和基团。优选游离膜的膜干燥厚度为为20iim300iim，更优选30ym200ym。非常薄的游离膜一般对于大多数应用的强度都不够。优选地，本发明的膜结合基底。基底可选地增强了膜，而膜和基底组合的最佳厚度是基于诸如渗透性和均匀性的性质和所要实现的所需强度。当基底增强组合的强度时，膜的干厚度一般为0.0310m，更优选0.052m。气体和蒸气渗透率直接与膜厚度相关，因此膜厚度尽可能地薄是优选的。另一方面，膜优选厚度均匀而无缺陷如针孔，这些缺陷将会使选择性变差。对气体的渗透性受到膜的溶胀性和塑化的影B向。通过塑化，化合物渗透膜，而起到增塑剂的作用。在潮湿环境中，水(蒸汽)可以导致溶胀而且在气体流中的杂质如烃化合物、醇等都可以有助于此。发生太强的溶胀/增塑作用可以降低极性气体相对于非极性气体的选择性，并且会损坏膜。溶胀/增塑的程度能够通过待聚合的化合物的类型和比率，和存在的交联程度(暴光量，光引发剂类型和用量)和通过其它成分(例如，链传递剂、增效剂)进行控制。在一个实施方式中，制备膜的方法除了本发明第一方面所定义方法外还包括聚合至少一种其它可聚合的组合物。可选地另一种组合物含有具有至少25氧乙烯基和至少两个乙烯基不饱和基团的可聚合化合物。因此，另一种组合物可以或不可以是本发明第一方面中所用的限定类型，而当其不同时，会产生非对称膜。本发明这方面可以很方便地在基底上实施。例如，聚合步骤后产生的膜含有至少一层顶层和一层比顶层更靠近基底的底层。在该实施方式中，顶层优选含有通过聚合含至少25氧乙烯基和至少两个乙烯基基团的可聚合化合物而获得膜，而底层具有多孔结构并为顶层提供强度。对于双层膜结构，底层优选干厚度为50400iim，更优选70300ym，最优选100250iim，而顶层优选具有的干厚度小于10iim，更优选0.034ym，最优选0.052iim。可选地含有可聚合化合物的组合物进一步含有一种或多种硫醇化合物。这些硫醇化合物起着链传递剂作用，是已知对氧抑制作用不太敏感的化合物，使用这种化合物能够产生更加均匀的聚合物层。硫醇化合物的实例包括巯基乙酸，巯基丙酸，巯基丙酸烷基酯，巯基丙磺酸酯，乙基二硫代碳酰-s-磺酰丙基酯，二巯基丙磺酸酯和巯基苯并咪唑磺酸酯。优选的硫醇化合物是巯基乙醇，巯基乙醚，巯基苯并咪唑，二硫代乙酸乙酯，丁硫醇和亚乙基二氧二乙硫醇。最佳用量很大程度上取决于可交联组合物的组成，取决于链传递剂的类型(反应性)和取决于辐射量，因此最佳浓度也依具体情况确定。对于高含量的链传递剂，据发现，如果化合物处于邻近基底的层中就可以出现粘结问题。当制作多层膜时，链传递剂优选在顶层中，在此处对于表面结构的影响预计是最高的。非常高的水平可以过大的延迟任何交联反应的程度而导致层并未完全聚合并且仍然是湿的。优选地，链传递剂以0.0011.0mmol/g可聚合化合物的量存在。对于大多数化合物链传递剂的优选范围将为0.0050.lmmol/g可聚合化合物。如果膜不只一层，则所提及的范围适用于含有链传递剂的一层或多层。如果所需，可共聚阴离子型、阳离子型和/或两性组分可以包含于组合物内，以便改性膜的最终性能。根据所需达成的目的，可以包含于组合物内的添加剂包括一种或多种增塑剂，如(聚)烷二醇，甘油醚和具有低Tg-值(玻璃化温度)的聚合物晶格(聚合物骨架，polymerlattices)，以及一种或多种传统添加剂，如酸，pH控制剂，防腐剂，粘度改性剂c.q.稳定剂，分散剂，抑制剂，消泡剂，有机/无机盐，阴离子、阳离子、非离子和/或两性表面活性剂等以上提及的添加剂(光引发剂，胺增效剂，表面活性剂，链传递剂，增塑剂，传统添加剂)可以选自本领域内技术人员所已知的那些，而基于待聚合的组合物，可以包含于组合物中的量优选为020重量％。以上提及的任何组分可以单独使用或相互组合进行使用。它们可以溶解于水中，分散，聚合物分散，乳化或转化成油滴后加入。组合物可选地含有一种可聚合化合物或其可以含有不只一种可聚合化合物，可选地其它化合物可以与之共聚。这些其它化合物含有更高级的氧化烯烃，例如氧化丙烯和氧化丁烯，尽管这种可共聚的更高级氧化烯烃因为其亲水性较低，价格高且商业可用性更受限，优选含量较低(例如010重量％)，但还是可以存在于组合物中。—般而言，优选的组合物包括可聚合化合物与一种或多种其它乙烯基不饱和化合物的共聚作用。例如，可聚合化合物与单官能度单体(即化合物具有一个乙烯基不饱和基团)的共聚作用能够获得良好的结果，能够获得更高的可渗透性。这些乙烯基不饱和化合物可以含有未取代的乙烯基基团，但也可以含有取代的乙烯基基团，如甲基丙烯酸基团，马来酸基团，富马酸基团，戊烯二酸基团，衣康酸基团，柠康酸基团，中康酸基团，巴豆酸基团，当归酸(angelic)基团或异戊烯酸(senecioic)基团。优选这些其它乙烯基不饱和化合物也含有大量的氧乙烯基，例如至少25个氧乙烯基。可替代地或另外地，可以使用更高官能度的单体，但通常用量较低以防止过高的交联密度。在根据本发明第一方面的方法中所用的组合物优选含有以下组分(i)占总量3重量％80重量％的所述可聚合化合物；(ii)占总量O75重量％的含有一个(仅有一个)乙烯基不饱和基团的化合物；(iii)占总量010重量％的其它添加剂;其中，用液体介质平衡至100重量％。典型地，组合物含有的以上指定的组分(i)(iii)占总量的3重量％80重量％，更优选5重量％60重量％，用液体介质平衡至100重量％。液体介质典型地含有水，一种或多种有机溶剂，表面活性剂和/或光引发剂，等。属于分类(i)但不属于分类(ii)或(iii)的合适化合物能够根据以下结构通式进行描述或其中a为至少25/m且低于1100;z为至少25/p且低于1100;m为26;p为至少1且低于500;Rm是对应于m的多价自由基R2(m=2)，R3(m=3)，R4(m=4)，R5(m=5)，R6(m=6)。R2为R21或R22，其中R21例如为亚烷基-(CH2)x_，_C(CH3)2_，_CH2_C(CH3)2_CH2-，_C6H4_，-CgHR13-，-CgHgR^-,_C6H3R1_，-CgR1*-,_C6H4_CH2_C6H4_，_C6H4_CH(CH3)_C6H4_，_C6H4_C(CH3)2_C6H4-，或聚烷二醇(例如聚(丙二醇)，聚(丁二醇)，聚(三亚甲基二醇)，聚(四亚甲基二醇))。R22例如为羰基(-C=O)-或结构式:-C(=0)-R21-C(=O)-的二羧酸基团，结构式-C(=0)_NH_R2i_NH_c(=0)-的二氨基甲酸酯基团，或结构式-C(=0)-0-R21-0-C(=o)-的二碳酸酯基团。其中x为110而R1为H，或C「Q。烷基，或芳基，或烷氧基，或酯基。13的实例R4的实例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>R6的实例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>Y「和Y2_为例如_(C=0)-0-，-C(=0)_0_(CH2)x_0-，_C(=0)-NR1-,_C(=0)-NR1-(CH2)x-0-，-C(=0)-0CH2-CH(OH)-CH20_，_C(=0)_0CH2_CH(OH)-CI^NR1-,_C6H4-，_CH=CH-O-，-0-C(=0)-(CH2)x-0-，-S-，-NR1-,-NH-C(=0)-(CH2)x_0-，-CH2_0-，-CH2-0_C(=0)-(CH2)x-0-，-CH2-NH-C(=0)-(CH2)x-0-，-SiRV，-CHfSiRVo其中x为110而R1为H，或C「Q。烷基，或芳基，或烷氧基，或酯基。在分子中氧乙烯基的总数n=z*m或n=z*p。属于分类(i)但不属于分类(ii)或(iii)的具体化合物的实例包括凍(乙二醇)二丙烯酸酯，聚(乙二醇)二乙烯基醚，聚(乙二醇)二烯丙醚，乙氧化双酚A二丙烯酸酯，乙氧化新戊二醇二丙烯酸酯，乙氧化丙二醇二丙烯酸酯，乙氧化丁二醇二丙烯酸酯，乙氧化己二醇二丙烯酸酯，聚(乙二醇-共-丙二醇)二丙烯酸酯，聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)二丙烯酸酯，乙氧化丙三醇三丙烯酸酯，乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯，乙氧化二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，乙氧化二季戊四醇六丙烯酸酯。属于分类(ii)但不属于分类(i)或(iii)且含有一个(仅有一个)乙烯基不饱和基团的化合物的实例包括烷基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯腈，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，醋酸乙烯酯，和具有以下结构的聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中w为1100，而R11为H或C「Q。烷基，或芳基，或烷氧基，或酯基，而R12为H，或甲基。在一个实施方式中，根据本发明第一方面的方法包括用于根据以下步骤制备膜的方法(i)将含有化合物的组合物涂覆到基底上，该化合物包含至少25氧乙烯基和至少2个乙烯基团；(ii)通过暴露到光化学辐射或电子束辐射聚合化合物从而形成聚合物膜；禾口(iii)可选地冲洗和/或干燥聚合物膜。优选地，组合物是在本说明书前述的优选的组合物(即具有组分(i)(iii)的组合物)。通过本发明方法获得的膜优选适用作气体分离膜。在一个实施方式中，该膜进一步包括基底。该基底是多孔性的并且优选基底平均孔径大于膜的平均孔径。在该实施方式中，膜并不需要从基底上移走，而可以"原样"连同基底使用，或者如果需要，可以从基底上将膜移走。当采用高强度UV光聚合时，UV灯经常会发热。可以施加冷却气体而防止灯过热。另外连同UV-光束一起辐照的还有显著量的IR光。在一个实施方式中，采用一个或多个紫外灯辐照组合物，然后穿过可吸收掉紫外灯的热的红外吸收物质，例如红外吸收板或反射的石英板，完成聚合过程。组合物可以采用已知的成膜方法涂覆于支撑物即基底上。例如，可以采用幕涂覆法，挤压涂覆法，气刀涂覆法，滑式涂覆法，辊涂涂覆法，反向转辊涂覆法，浸涂涂覆法(dipcoating)，棒杆涂覆法(barcoating)和喷涂涂覆法将组合物涂覆到支撑物。多层的涂覆能够同时或连续涂覆完成，这取决于所采用的涂覆方式。为了产生用于高速涂覆机的可流动性充足的组合物，优选组合物35t:时的粘度不超过4000mPas，更优选35。C时不应该超过1000Pa's。对于涂覆方法，如滑珠涂覆(slidebeadcoating)，粘性优选为1-100mPa*s。所需粘度优选通过控制溶剂，优选水，的量达到。采用合适的涂覆技术，涂覆速度能够达到至少15m/min，例如大于20m/min或甚至更高，诸如60m/min，120m/min或更高，高达400m/min。为了达到所需的量，在高速涂覆下可能需要不只一个UV灯，以使涂层通过一个以上的灯照射。当采用两个或更多灯时，这些灯可以发出等量辐射或每一个灯各自具有单独的设置。例如，第一个灯可以比第二个和随后的灯发出更高量的辐照，或者第一个灯的暴光强度可以更低。在优选的方法中，膜以至少30m/min的速度，更优选超过50m/min的速度进行生产。在将组合物涂覆到支撑物表面进行聚合之前，支撑物可以进行电晕发电处理、辉光放电处理，火焰处理，紫外光辐射处理等，以改进润湿性和粘附性。尽管可以分批实施本发明以将组合物涂覆到静止支撑物表面上，但是为了获得本发明的全面受益，更优选通过将组合物涂覆到移动支撑物如辊驱动的连续网或带上而采用连续模式实施。采用这种设备，可聚合组合物能够被涂覆而以连续模式成膜。另一选择是采用大的间隙模式成膜，例如组合物倾倒或其它连续涂覆到连续驱动带支撑物的上游端，辐射源位于组合物涂覆位置和膜移出位置的驱动带下游之上-如果合适-可以是驱动带的更下游，膜以其连续薄片的形式移走。任何水分或有机溶剂从膜中除去能够在膜从驱动带上移走之前或之后完成。对于该实施方式和所有的其它实施方式，只要其中需要从支撑物表面上移走膜，则当然优选支撑物是那种尽可能有利于从其上移走膜的支撑物。用于这种实施方式实现的支撑物表面典型的是具有低表面能的支撑物，例如光滑的不锈钢板或，更好的是，特氟隆或特氟隆涂层的金属板。除了使用连续驱动带，支撑物表面能够是可消耗的物质，例如脱膜纸，树脂涂层纸，塑料膜等(但不能溶于存在的溶剂中)，以其辊形式而使之能够连续地从辊上，组合物涂覆位置的上游，而打开，就如同连续驱动的长度而随后随着膜在其上而在辐射位置的下游重新绕上。在另一实施方式中，膜并不从支撑物上分离，而在此情况下，支撑物优选足够多孔而使之能够高通量地通过产生的膜。多孔支撑物的实例包括纺织材料，无纺材料，多孔聚合物膜，多孔无机膜。多孔支撑物并不限于薄板形式，也可以使用类中空纤维的管状形式的多孔支撑物。溶剂的去除优选在膜重新绕在支撑物上之前完成，但也可以在其后阶段完成。本发明的膜优选按照模件(组件，module)使用，在模件中膜组装到巻芯(滤筒，cartridge)内。膜的几何形状影响膜包装的方式。优选膜巻芯形状是平板的、螺旋缠绕的和中空纤维的形状。尽管我们强调本发明的膜用于气体分离的用途，但是应该理解到，本发明并不限于制作其它渗透膜的方法。本发明将通过以下非限制性实施例更详细地举例说明。除非另外指出，所有给出的比率和用量都是基于重量的。实施例A.高温輪覆的实验月草白勺先格按照以下每一实例的描述制备混合物。混合物通过刮条涂覆机(来自RKPrintCoatInstrumentsLtd.的SpiralwoundKBar)涂覆到玻璃板上，涂成200ym的涂层厚度，并通过暴露在装配于台顶传送带LC6E上的Light-Hammer(二者都由FusionUVSystems提供)的100%的UV功率(D_灯)产生的UV光以且传送带速为15m/min而进行固化。固化的膜(薄膜)从玻璃板上移走并在4(TC下干燥30分钟。,掛性薩刺介膜的物理强度(弯曲性)通过将所获得游离膜绕着3mm厚的塑料板弯折来评估，并根据试验结果分成A-E级。A:180°可弯折而无破裂，B:在120°180°之间发生破裂，C:90°120°之间发生破裂，D:60°90°之间发生破裂，E:<60°就发生破裂膜EO含量的i十算膜E0含量通过测定非挥发组分的E0含量而进行计算，其中在膜未从支撑物分离下来的情况下，支撑物并不包括在内。可交联化合物的EO含量如下给出。ZonylFSN100的E0含量估计为60%。AdditolHDMAP并不含有E0-基团。E0含量如下进行计算￡0含量={(每一非挥发化合物的重量％)*(每一非挥发化合物中的氧化乙烯基部分的重均丽)/(每一非挥发化合物的重均丽)}/{总固含量}，其中组合物的总固含量由非挥发组分构成。气体渗透性的评价C02和N2通过所获得膜的通量在8(TC下测定，气体进料压力2000kPa(20bar)，采用对于每一气体单独采用来自Millipore的具有4.2cm的测定直径的气体渗透池，。渗透率P基于以下分成进行计算P=FXLX10—12/(60XAXp)(单位:m3(STP)m/m2skPa)其中F是气体流量(SCCM)，L是膜厚度(ym)，A是膜面积=0.001385m2,而p是进气压力(kPa)。STP是标准温度和压力，为(TC和1大气压(atm)，因此lm3(STP)表示在STP条件下为lm3，SCCM是"标准cc/min"，这是STP条件下的流量(cc/min)。选择性(ac。2/N2)基于以下方程进行计算。aC02/N2=PC02/PN2对照实施例150份PEG600DA(聚(乙二醇)二丙烯酸酯，重均Mn=700Da，购自SigmaAldrich)与0.09份ZonylFSN(DuPont)、0.5份AdditolHDMAP(2-羟基-2-甲基+苯基+丙酮，购自SurfaceSpecialities)和49.4份水混合。混合物根据以上提及的方法涂覆和固化，并进行评价。在干燥前固化的混合物具有类凝胶的外观，在干燥后膜能够从玻璃板上移走，但是非常容易破碎(不能弯折)。干膜厚度为150微米。C02透膜流量为1.58SCCM，而N2流量低于流量计检测限(0.2SCCM)。因此，C02渗透率为(1.58X150X10—12)/(60X0.001385X2000)=1.426X10—12m3(STP)m/m2*skPa。因为N2流速小于0.2SCCM，贝UN2渗透率低于0.18m3(STP)m/m2skPa=(0.2X150X10—12)/(60X0.001385X2000))，因此C02/N2选择性aC02/N2=PC02/PN2大于1.426/0.18=7.9。PEG600DA的氧化乙烯(E0)含量为82.0%;聚合物膜的EO含量因此为81.2%。对照实施例250份BPA-(E0)30-DMA(双酚A乙氧基化二甲基丙烯酸酯，平均Mn=1700Da，购自SigmaAldrich)与0.09份ZonylFSN(DuPont)、0.5份AdditolHDMAP(SurfaceSpecialities)和49.4份水混合。混合物根据对照实施例1中的相同方法涂覆和固化。固化的混合物仍然是湿的而并未变成凝胶状；干燥后，是非常粘的液体，不能当作膜移走。因此未能对物理性质和气体渗透率作进一步的评价。实施例150份CD9038(乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯，Mn=1656Da，来自Sartomer)与O.09份ZonylFSN(DuPont)，0.5份AdditolHDMAP(来自SurfaceSpecialities)和49.4份水混合。混合物根据对照实施例1中的相同方法涂覆和固化。固化的混合物干燥前具有类凝胶外观。干燥后能够从玻璃板上移走，而可以一定程度地弯折(>120°)。干膜厚度为150微米。C02透膜流量为2.66SCCM，而N2流量低于流量计检测限(0.2SCCM)。因此，C02渗透率为(2.66X150X10—12)/(60X0.001385X2000)=2.39X10—12m3(STP)m/m2skPa。既然N2流量小于0.2SCCM，则N2渗透率低于0.18m3(STP)m/m2skPa=(0.2X150X10—12)/(60X0.001385X2000))，因此，C02/N2选择性aC02/N2=PC02/PN2大于2.39/0.18=13.2。CD9038的氧化乙烯(E0)含量为79.7%;聚合物膜的EO含量因此为78.9%。实施例2除了采用PR04252(聚(乙二醇)1450二丙烯酸酯(Mn=1578Da)，Sartomer)代替CD9038外，实施例2根据实施例1中相同的方法进行重复。固化的混合物干燥前具有类凝胶外观，而干燥后能够从玻璃板上移走。结果如表1所示。PR04252的氧化乙烯(E0)含量为92.0%;聚合物膜的EO含量因此为91.0%。实施例3除了采用PEG加OODA(聚(乙二醇)2000二丙烯酸酯(Mn=21加Da)，Monomer-Polymer&DajacLaboratories,Inc.)代替CD9038夕卜，实施例3根据实施例1中相同的方法进行重复。固化的混合物干燥前具有类凝胶外观，而干燥后能够从玻璃板上移走。结果如表l所示。PEG2000DA的氧化乙烯(E0)含量为94.1%;聚合物膜的EO含量因此为93.1%。实施例4除了采用PEG4000DA(聚(乙二醇)4000二丙烯酸酯(Mn=41加Da)，Monomer-Polymer&DajacLaboratories,Inc.)代替CD9038夕卜，实施例4根据实施例1中相同的方法进行重复。固化的混合物干燥前具有类凝胶外观，而干燥后能够从玻璃板上移走。结果如表l所示。PEG4000DA的氧化乙烯(E0)含量为96.9%;聚合物膜的EO含量因此为95.9%。表1可聚合化合物乙烯基基团nMn(Da)E0含量弯曲性C02渗透率PaC02/N2对照实施例1PEG600DA丙烯酸酯1370081.2E1.425>7.9对照实施例1BPA-(E0)30-DMA甲基丙烯酸酯301700实施例1CD9038丙烯酸酯30165678.9C2.39>13实施例2PR04252丙烯酸酯33157891.0B3.17>18实施例3PEG2000DA丙烯酸酯45212693.1B3.65>21实施例4PEG4000DA丙烯酸酯91412695.9A4.70>26N:在可聚合化合物中的氧乙烯基的数目。Mn:可聚合化合物的分子量。渗透率P的单位:X10—V(STP)m/m2skPa表1的膜在2(TC时的水渗透率(除了对照实施例2外)发现低于1.4X10—9m3/m.s.kPa。MS通过UV光固化所有具有丙烯酸酯基团的实施例的聚合都能完成。具有甲基丙烯酸酯基团的实施例固化不充分，膜不能从基底上分离。17通过SEM(扫描电镜)观察膜表面和横截面显示，没有看到孔道，这表明即便存在孔道，孔径也小于10nm。膜的物理强度(可弯折性)最好的是采用具有最大数量的氧乙烯基单元的可聚合化合物。采用氧乙烯基单元数量大的可聚合化合物产生了高渗透率值。由于氮流量非常低，低于了所用流量计检测限(低于0.2SCCM)，对于选择性仅仅能够确证最小值。B.采用具有MPEG-A(聚(乙二醇)甲某醚丙'琉酸酯)的可聚合化合物混合物的实验对照实施例3除了采用25份PEG600DA和25份MPEG-A(聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯，Mn454Da，SigmaAldrich)代替50份PEG600DA外，对照实施例3根据实施例1中相同的方法进行重复。结果如表2所示。MPEG-A的氧化乙烯(EO)含量为81.1%;聚合物膜的EO含量因此为80.7%。实施例5除了采用CD9038代替PEG600DA夕卜，实施例5根据对照实施例3中相同的方法进行重复。结果如表2所示。聚合物膜的EO含量为79.6%。实施例6除了采用PR04252代替PEG600DA外，实施例6根据对照实施例3中相同的方法进行重复。结果如表2所示。聚合物膜的E0含量为85.6X。对照实施例4除了采用CN435(乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，Sartomer)代替PEG600DA夕卜，对照实施例4根据对照实施例3中相同的方法进行重复。所获得的膜非常易碎，因此气体渗透性不能测定。结果如表2所示。CN435的氧乙烯基(E0)含量为69%，聚合物膜的E0含量因此为74.3%。实施例7除了采用AT-30E(乙氧基化(30)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，Shin-NakamuraChemicals)代替PEG600DA外，实施例7根据对照实施例3中相同的方法进行重复。结果如表2所示。AT-30E的氧乙烯基(E0)含量为81.7%，聚合物膜的EO含量因此为80.6%。表218<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>f:可聚合化合物的官能度(在可聚合化合物中不饱和基团数)。N:在可聚合化合物中的氧乙烯基的数目。Mn:可聚合化合物的分子量。渗透率P的单位:X10—12m3(STP)m/m2skPa发现表2的膜在2(TC的水渗透率低于1.4X10—9m3/m2.s.kPa。题采用可聚合化合物和多官能单体的混合物获得的结果，除了采用混合物获得更高的渗透率值之外，与以上仅仅采用可聚合化合物的部分A中描述的结果一致。该结果能够通过更低的交联密度进行解释，因为单官能度单体固化成基质而没有影响交联密度。C.低温应用的实验气体渗透率的评价C02和N2通过所获得膜的通量除了在室温(23°C)下进气压力2000kPa(20bar)下测定外，按照以上的描述进行测定。对照实施例550份PEG600DA(聚(乙二醇)二丙烯酸酯，重均Mn=700Da，SigmaAldrich)与0.09份ZonylTMFSN(DuPont)、0.5份AdditolHDMAP(SurfaceSpecialities)和49.4份水混合。混合物根据以上提及的方法涂覆和固化，并进行评价。在干燥前固化的混合物具有类凝胶的外观，在干燥后膜能够从玻璃板上移走，但是非常容易破碎(不能弯折)。干膜厚度为150微米。C02透膜流量为0.94SCCM，而N2流量低于流量计检测限(0.2SCCM)。因此，C02渗透率为(0.94X150X1012)/(60X0.001385X2000)=0.85X10—12m3(STP)m/m2skPa。因为N2流量小于0.2SCCM，则N2渗透率低于0.18m3(STP)m/m2skPa(=(0.2X150X10—12)/(60X0.001385X2000))，因此C02/N2选择性aC02/N2=PC02/PN2大于0.85/0.18=4.7。对照实施例650份BPA-(E0)30-DMA(双酚A乙氧化二甲基丙烯酸酉旨，平均Mn=1700Da，购自SigmaAldrich)与0.09份ZonylFSN(DuPont)、0.5份AdditolHDMAP(SurfaceSpecialities)和49.4份水混合。混合物根据对照实施例1中的相同方法涂覆和固化。固化的混合物仍然是湿的而并未变成凝胶状；干燥后，是非常粘的液体，不能当作膜移走。因此未能对物理性质和气体渗透率作进一步的评价。实施例850份CD9038(乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯，Mn=1656Da，Sartomer)与0.09份ZonylFSN(DuPont)，0.5份AdditolHDMAP(SurfaceSpecialities)和49.4份水混合。混合物根据对照实施例1中的相同方法涂覆和固化。固化的混合物干燥前具有类凝胶外观。干燥后能够从玻璃板上移走，而可以一定程度地弯折(>120°)。干膜厚度为150微米。C02透膜流量为1.25SCCM，而N2流量低于流量计检测限(0.2SCCM)。因此，C02渗透率为(1.25X150X10—12)/(60X0.001385X2000)=1.13X10—12m3(STP)m/m2skPa。因为N2流量小于0.2SCCM，则N2渗透率低于0.18m3(STP)m/m2skPa(=(0.2X150X10—12)/(60X0.001385X2000))，因此C02/N2选择性aC02/N2=PC02/PN2大于1.13/0.18=6.3。实施例9除了采用PR04252(聚(乙二醇)1450二丙烯酸酯(Mn=1570Da)，Sartomer)代替CD9038夕卜，实施例9根据实施例8中相同的方法进行重复。结果如表3所示。实施例10除了采用PEG加00DA(聚(乙二醇)2000二丙烯酸酯(Mn=21加Da)，Monomer-Polymer&DajacLaboratories,Inc.)代替CD9038夕卜，实施例10根据实施例8中相同的方法进行重复。结果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>N:在可聚合化合物中的氧乙烯基的数目。Mn:可聚合化合物的分子量。渗透率P的单位X10—12m3(STP)m/m2skPa发现表3的膜在2(TC时的水渗透率(除了对照实施例2外)低于1.4X10—9m3/m.s.kPa。题室温下测定的渗透率的绝对值低于8(TC下测定的值。当氧乙烯基单元的数量高(45或更大)时，渗透率急剧降低，表明对于室温条件下，对于氧乙烯基单元的数量存在一个最佳值。在该试验中，采用33个氧乙烯基单元获得了最佳结果。因此室温下存在氧乙烯基单元数的优选值，优选该值不超过44个单元。D.可聚合化合物与MPEG-A(聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯)的混合物的实验对照实施例7除了采用25份PEG600DA和25份MPEG-A(聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯，Mn454Da，SigmaAldrich)代替50份PEG600DA外，对照实施例7根据对照实施例5中相同的方法进行重复。结果如表4所示。实施例11除了采用CD9038代替PEG600DA外，实施例11根据对照实施例7中相同的方法进行重复。结果如表4所示。实施例12除了采用PR04252代替PEG600DA夕卜，实施例12根据对照实施例7中相同的方法进行重复。结果如表4所示。实施例13除了采用PEG2000DA代替PEG600DA夕卜，实施例13根据对照实施例7中相同的方法进行重复。结果如表4所示。对照实施例8除了采用CN435(乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，Sartomer)代替PEG600DA夕卜，对照实施例8根据对照实施例7中相同的方法进行重复。所获得的膜非常易碎，因此气体渗透性能不能测定。结果如表4所示。实施例14除了采用AT-30E(乙氧基化(30)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，Shin-NakamuraChemicals)代替PEG600DA外，实施例14根据对照实施例7中相同的方法进行重复。结果<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>渗透率P的单位X10—12m3(STP)m/m2skPa发现表4的膜在20°C的水渗透率低于1.4X10—9m3/m2.s.kPa。题与C部分中的结果一致，渗透率的绝对值低于8(TC下测定的值。在这些实验中对于具有高氧乙烯基单元数的可聚合化合物渗透率也相对较低。在这些实验中对于具有单官能单体的混合物采用33个氧乙烯基单元获得了最佳结果。E.g合膜的实施例实施例15通过将8份CD9038(乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯，Mn=1656Da，Sartomer)和2份AquacalkTWB(化学交联的聚(氧化烯烃)，SumitomoSeika)与0.3份ZonylFSN100(DuPont)、0.5份AdditolHDMAP(CytecSurfaceSpecialities)、6份异丙醇和83.2份水混合而制成可固化组合物。采用购自GMTMembrantechnikGmbH，Germany的聚丙烯腈膜GMT-L-6作为多孔支撑物。通过同时多层方法而形成复合膜。在该方法中，惰性液体和可固化组合物采用滑珠涂覆机(slidebeadcoater)利用2道狭缝、辐射源和复合膜收集平台(位置)连续涂覆到多孔膜上。多孔支撑物以30m/min的速度从滑珠涂覆机向辐射源移动，然后升到干燥工作台。水用作惰性液体。水涂覆为IOO微米厚的下层(下面的狭缝)，可固化组合物涂覆为15微米厚的上层(上部的狭缝)。惰性液体以及可固化组合物二者的温度都为35°C。涂覆的膜在UV固化设备FusionUVSystems的LightHammerLH6下通过，安装的UV-灯(D-灯泡)应用了100%的强度，然后该生产线继续进一步前行至温度为4(TC而相对湿度8%的干燥区。透过膜的C02流在23"和2000kPa下测定而得到值为73.8SCCM，对应的C02的渗透率4.44X10—7m3(STP)/m2skPa。在23。C禾口2000kPa下N2流为1.2SCCM，对应的N2渗透率7.20X10—V(STP)/m2skPa。所得的复合膜具有良好的C02选捧性(aC。2/N2=62)。SEM分析证实，O.925微米厚度的非多孔层已经形成于多孔支撑物上。AqimcalkTWB的氧化乙烯(EO)含量估计为95%;非多孔层的EO含量为78.3%。发现膜在20°C时的水渗透率为1.1X10—8m3/m2.s.kPa。实施例16复合膜通过连续多层工艺采用可固化组合物和实施例15的支撑物制备。作为第一步，聚丙烯腈膜通过装满水作为惰性液体的浴锅(水浴)，表面上的过量液滴通过刮刀除去。然后饱和膜通过滑珠涂覆机(采用一个狭缝)以30m/min涂覆15ym厚的可固化组合物。随后按照以上实施例8的描述完成固化和干燥步骤。在23°C和2000kPa下透过膜的C02流为71.9SCCM，对应的C02的渗透率5.39X10—7m3(STP)/m2skPa。在23。C和2000kPa下N2流为1.07SCCM，对应的N2渗透率8.03X10—V(STP)/m2skPa。所得的复合膜具有良好的C02选捧性(aC。2/N2=67)。SEM分析证实，1.2微米厚度的非多孔层已经形成于多孔支撑物上。非多孔层的氧乙烯含量为78.3%。权利要求一种制备膜的方法，包括以下步骤(i)提供一种含有可聚合化合物的组合物，所述化合物具有至少25个氧乙烯基和至少2个未取代乙烯基基团；(ii)将所述组合物涂覆到支撑物上从而在所述支撑物上形成连续层；(iii)聚合所述组合物从而形成非多孔聚合物膜。(iv)可选地从所述支撑物上分离所述聚合物膜；(v)可选地冲洗和/或干燥所述聚合物膜。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述可聚合化合物具有至少25个但不超过44个氧乙烯基。3.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述可聚合化合物具有两个乙烯基基团。4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述乙烯基基团的至少之一是丙烯酸酯基团。5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述组合物含有以下组分(i)占总重3重量％80重量％的所述可聚合化合物；(ii)占总重0重量％75重量％的具有一个(仅具有一个)乙烯基不饱和基团的化合物；(iii)占总重0重量％10重量％的其它添加剂；其中，用液体介质平衡至100重量％。6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述支撑物是多孔的。7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述聚合反应通过采用一个或多个紫外灯辐照所述组合物而将所述组合物暴露于紫外辐射实施。8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述膜以至少15m/min的速率生产。9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述可聚合的化合物含有至少70重量％的氧乙烯基。10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述非多孔聚合物膜含有至少60重量％氧乙烯基。11.一种根据前述权利要求任一项所述的方法可获得的膜。12.根据权利要求11所述的膜，其中所述膜在2(TC的纯水渗透率小于6X10—8m3/mskPa。13.—种含有至少一个巻芯和至少一种根据前述权利要求所述的膜的模件。14.根据前述权利要求所述的膜在分离气体和/或蒸气中的用途，优选用于将非极性气体和/或蒸气与极性气体和/或蒸气分离。全文摘要一种制备膜的方法，包括以下步骤(i)提供一种含有可聚合化合物的组合物，该化合物具有至少25个氧乙烯基和至少两个未取代乙烯基基团；(ii)将所述组合物施加到支撑物上由此在所述支撑物上形成连续层；(iii)聚合所述组合物而形成非多孔聚合物膜。所得的膜及其用途，例如用于分离极性和非极性气体的用途，也主张要求授权保护。文档编号B01D53/22GK101754794SQ200880100034公开日2010年6月23日申请日期2008年5月26日优先权日2007年5月24日发明者伊丹雄二郎,加瀬晃申请人:富士胶片制造欧洲有限公司