具有稳定的纳米尺寸微结构的膜及其制备方法

专利名称：具有稳定的纳米尺寸微结构的膜及其制备方法
技术领域：
本发明提供了一种稳定的具有纳米尺寸微结构的膜及其制备方法。该膜特别适用
作气体分离膜。
背景技术：
通常，分离膜由各种无机或有机材料(包括陶瓷、金属和聚合物)制成。例如，陶 瓷结构是氧离子导体并且适于在高温(例如大约50(TC或更高的温度)下引起氧离子的选 择性渗透。因此，包括至少一层上述陶瓷材料层的膜适于将氧气从含氧气的气体混合物中 分离出来。 更具体而言，已经有人提出在陶瓷膜结构的双面涂覆催化剂层并使所述催化剂层 与外界相连。在膜的一侧，调节氧分压使其低于膜另一侧的氧分压。在所述结构中，在具有 较高氧分压一侧的氧原子获得电子而变成氧离子，其通过膜扩散至对面的催化剂层，在那 里，它们释放电子并再一次变成氧原子。电子通过外部电路回到第一催化剂层。结果，氧气 被持续地从具有较高氧分压的膜的一侧的气体中分离出来。 上述膜也适用于部分氧化过程，例如氧化甲烷气体以制备合成气，也就是CO和H2
的混合物。合成气是制备甲醇、氨或合成柴油中产生的重要的中间产物。 —些氧离子导体也显示出电子传导性，称作电子_氧离子混合导体，或者只称作
混合导体。另外，双重传导混合物可通过混合离子传导材料和电子传导材料而制备，从而形
成复合的、多组分、非单相的材料。 下表中列出了一些待选的用于分离氧气的材料以及它们的一些性质。 表1 :膜候选材料的性质
tr0(S/m), 術3KtT0(S/m), 1273 K)pes (atoi)
Lao,(，Sra4l^03—'s1 11120 [110-"(1273 K)
10-14 (1473 K) [2〗
4〖3120问10 -7 (1273 K)〖2j
Laa6Srft4Co03—A-嘲40|4J10-7 (1273 K)2J
> 810-7 (1273 K) J2j
Ba0.sSr0,5Co0.8Fe0.2O3—j'> 27问> 47 |5j10-7 (1273 K)2J
6间16〖6,-
《16问,25 f71
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离膜的候选材料。表1列出了氧离子传导性，这些材料的0。以及在不同温度分解的pOj对
于含Co的钙钛矿型材料，分解的P02被评估为LaCo03分解的p02，以及对于含Fe的钙钛矿
型材料，分解的P02被评估为LaFe03分解的p02)。表1中所列的其他材料在制备合成气所
需的。02范围中是稳定的。 从表中可明显看出，含Co的钙钛矿型材料显示了高的离子传导性。然而，它们在 低P02的操作中不具有足够的热动力学稳定性，而这例如对于在膜反应器中制备合成气体 是必要的。 另一方面，在具有足够的制备合成气所需的热动力学稳定性的材料中，与上述钙 钛矿型候选材料相比，掺杂铈的材料具有最高的离子传导性。 无论哪一个较低，混合传导膜的性能通常受电子传导性或离子传导性的限制。对 于钙钛矿型材料，离子传导性通常是限制因素；而对于萤石型材料，电子传导性通常是限制 因素。在高p02下，Ce。.gGd。.A.貼—s禾PCe。.8Gd。.Ag—s将受它们的电子传导性限制。已经有人 提出用Pr置换代替Gd置换能够提高电子传导性。然而，为了提高膜的性能，例如用于制备 合成气，需要新材料显示较好的离子和电子传导性的平衡以克服目前现有技术中的局限。
另外，可用膜来分离氢气。氢气可用作驱动许多设备(从整体气化联合循环发电 厂中的大型涡轮发动机到小型燃料电池)的清洁燃料。氢气也可以驱动汽车，并且大量用 在石油加工中。 操作中，上述陶瓷膜暴露于极端条件中。在高温下，膜相对的两面同时分别暴露于
高度氧化和高度还原气氛下。而且，在高温下膜的热膨胀还可能引起对包含所述膜的设备
的其他零件的应力。因此，对于分解膜需要化学稳定性且应另外具有低膨胀性。 US 6， 139,810公开了一种包含反应管的反应器，该反应管包括具有氧化催化剂
面的氧气选择性离子传输膜，其中，所述膜由混合导体金属氧化物形成，传热装置由金属形
成，重整催化剂大约置于所述氧气选择性离子传输膜的所述氧化催化剂面上。
W0-A1-01/09968涉及用于固态电化学装置的机械坚固的、高电子传导性的多孔基 体。公开的一种气体分离装置包括含有金属的第一催化剂层和含有陶瓷材料的第二催化剂 层。 美国专利6， 033， 632涉及用于促进氧化_还原反应以及用于分离氧气的固态不透 气的陶瓷膜。该膜由既具有电子传导性也具有氧离子传导性的单组分材料制成。所述材料 具有通式为A2B205的钙铁石结构。 EP-A-0 766 330公开了一种固态多组分膜，该固态多组分膜包含电子传导相的精 细的、不透气的、多相混合物和/或不透气的"单相"混合的金属氧化物，所述金属氧化物具 有钙钛矿型结构且既具有电子传导性又具有氧离子传导性。 美国专利5， 569， 633公开了一种离子转运膜，该膜包括致密混合的传导多成分的 金属氧化物层，其具有邻近多孔层的第一表面和涂覆有催化剂的第二表面，其中，所述致密 混合的传导多成分的金属氧化物层与所述多孔层各自由一种多成分的金属氧化物或其混 合物形成。 美国专利6， 165， 553公开了一种制备陶瓷膜的方法，该方法包括
-提供陶瓷粉的胶状悬浮液；-提供包含含有金属阳离子的聚合物的聚合前体；
-混合所述聚合前体和胶状悬浮液；
-将混合物涂覆在膜载体上以形成复合结构；以及
-加热复合结构以在膜载体上形成致密膜。 US 2006/0175256A1涉及一种用于纯化和过滤含有臭氧和有机物的水的复合材 料，其包括 (a)微孔至中孔的惰性陶瓷过滤器；禾口 (b)涂覆在所述陶瓷过滤器表面上的多层、纳米晶体、烧结的陶瓷金属氧化物催化 剂膜，其中，在过滤过程中，通过复合陶瓷膜，所用的催化剂将水中的臭氧原位降解为与有 机物反应的羟基或其他基团。 然而，由于所用材料的电子传导性或离子传导性的固有局限，在现有技术中的膜 不能形成具有良好的离子传导性和电子传导性的平衡的膜，从而限制了膜的效率。另一方 面，所提出的显示较好平衡的材料为化学不稳定结构，由于膜的寿命非常短，不适用于膜大 规模生产。因此，仍需要廉价的、能提供良好的混合的离子和电子传导性的平衡，同时在相 关的氧分压下具有化学稳定性的膜结构。

发明内容
发明目的 针对现有技术中膜存在的问题，本发明的目的是提供一种具有稳定的纳米结构和 改善的电子传导性的膜，以及制备该膜的方法。
发明概述 上述目的可通过以下的膜来实现，该膜顺序包括第一催化剂层、具有纳米尺寸微 结构的电子和离子传导层、以及第二催化剂层，其特征在于，所述电子和离子传导层由电解 质材料、颗粒长大抑制剂和/或颗粒边界改性剂形成。
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上述目的进一步由制备上述膜的方法来实现，该方法包括以下步骤 提供第一催化剂或催化剂前体层； 将电子和离子传导层置于所述第一催化剂或催化剂前体层上； 将第二催化剂或催化剂前体层置于所述电子和离子传导层上；以及 烧结该多层结构。 优选的实施方式在从属权利要求中列出并且下面为本发明的详细说明。 附图的简要说明

图1示出了根据本发明的膜结构。 图2示出了根据本发明的另一个膜结构，其包括催化剂载体层。 图3示出了根据本发明的另一个膜结构，其包括复合的载体和催化剂层。 图4示出了根据本发明的另一个膜结构，该膜为管状设计。
具体实施方式

发明的详述 本发明提供了一种膜，该膜顺序包括第一催化剂层、具有纳米尺寸微结构的电子 和离子传导层、以及第二催化剂层，其特征在于，所述电子和离子传导层由电解质材料、颗 粒长大抑制剂和/或颗粒边界改性剂形成。 有利的是，本发明的膜显示了获得的纳米结构的稳定性，同时其具有良好的电子 和离子传导性的平衡。所述电子和离子传导层由电解质材料与颗粒长大抑制剂和/或颗粒 边界改性剂一起形成，这使得所得到的膜结构由纳米尺寸的颗粒形成。颗粒进一步地生长 成微米范围的微粒的情况被最小化。晶体结构显示出微粒的平均粒径优选在最大为400nm， 更优选最大为300nm，甚至更优选最大为200nm的范围内。特别优选结构具有在100nm以下 范围内的纳米尺寸微结构。根据所需要的应用，通过添加颗粒长大抑制剂可将结晶度进行 精细调整。 在图1中，示出了本发明膜的主要结构。电子和离子传导层11被夹在第一催化剂 层12和第二催化剂层13之间。图l中的膜显示为对称的平板设计。在图4中，其显示出管 状设计为另一个选择设计，其中电子和离子传导层44被夹在第一催化剂层45和第二催化 剂层46之间。根据所需应用，该膜当然可以有除了平板或管状设计之外的其他设计方式。 也可以有其他的层，例如第一和/或第二催化剂层的载体层，和/或粘合层，这将在下面描 述。 优选地，形成之后的第一和/或第二催化剂层的材料包括金属。更优选地，第一和 /或第二催化剂层由选自Fe卜x—yCr,May和基于Ni的合金中的金属形成，其中，M为Ni、 Ti、 Ce、Mn、Mo、W、Co、La、Y或Al。在式中，x满足0《x《l，优选O. 1 0. 9，且更优选0. 2 0.8。 y满足0《y《0.3，优选0 0. 1，且更优选0 0.05。也优选y至少为O.Ol。也可 以使用其他金属和金属合金。第一和/或第二催化剂层也可以包含金属氧化物，例如八1203、 Ti02或Cr203，以及掺杂的氧化铈或掺杂的氧化锆。适合的掺杂剂为Sc、 Y、 Ce、 Ga、 Sm、 Gd、 Ca和/或任意的Ln元素，或其组合。优选的氧化锆的掺杂剂为Sc或Y。优选的氧化铈的 掺杂剂为Gd。 Ln =镧系元素。 然而，所述催化剂层当然可以由除了金属之外的其他材料形成。
在催化剂层意欲形成后面的氧还原催化剂(oxygen reducing catalyst)的情况 下，用于形成所述催化剂层的优选的材料包括选自(Mai—xMbx) (MCl—yMdy)03—s、掺杂的氧化铈 或掺杂的氧化锆、或者其混合物中的一种或多种材料。Ma为镧系元素或Y，优选为La。 Mb 为碱土元素，优选为Sr。 Mc和Md为选自过渡金属中的一种或多种元素，优选为Mn、 Fe、 Co 中的一种或多种。在式中，x满足0《x《l，优选O. 1 0. 9，且更优选0. 2 0. 8。 y满 足0《y《l，优选O. 1 0.9，且更优选0.2 0.8。 S是氧非化学计量参数且涉及氧化 物的氧化学计量中的变化，其在氧化物制备过程中根据例如氧分压、温度等条件而得到，这 对本领域的技术人员来说是公知的。 在催化剂层意欲形成后面的氧化催化剂层的情况下，形成所述催化剂层的材料更 优选包括选自Ni、 Ni-Fe合金、Ru、 Pt、掺杂的氧化铈或掺杂的氧化锆、或其混合物中的材 料。掺杂剂与之前提及的相同。另外，Ma;TihxMbx03—s (Ma = Ba、Sr、Ca ;Mb = V、Nb、Ta、Mo、W、 Th、U ;0《s《0. 5 ;0《x《1)或LnCivXMX03—s，M = Ti、V、Mn、Nb、Mo、W、Th、U ;0《x《1) 可用作氧化催化剂材料。 本发明意义上的氧化催化剂材料可优选为将氧离子氧化为氧气，将碳氧化成一氧
化碳，或者，另外地，将甲烷和水的混合物氧化成一氧化碳和氢(合成气)的材料。 本发明意义上的还原催化剂材料为将氧气还原为氧离子的材料。 电子和离子传导层优选包含Ce卜XMX02—s，其中，M选自Ca、Sm、Gd、Sc、Ga和Y中。更
优选Ce卜xGdx02—s (CGOX)，其中，x满足0《x《l，优选O. 1 0. 9，且更优选0. 2 0. 8。 S
是氧非化学计量参数。掺杂的氧化铈有利地为氧传导材料。如上所述，本发明的电子和离
子传导层进一步具有纳米尺寸范围的结晶度。 为提供较好的电子传导性，电子和离子传导层优选混有少量的电子传导材料。
电子和离子传导层包含颗粒长大抑制剂。所述颗粒长大抑制剂起到以下两个作用 之一 1)它们有利地在材料中形成单独的颗粒，其溶于主体(bulk)和颗粒边界相中较少并 因此防止颗粒长的太大，从而确保多于三个的相边界；2)或者，颗粒长大抑制剂形成颗粒 边界相，其促进烧结(排除孔)而没有过度的颗粒长大。优选地，颗粒长大抑制剂包括选自 A1203、 TiOx、 Cr203、 Sc203、 V0X、 TaOx、 MnOx、 NbOx、 SrO、 CaO、 MgO、 Bi203、 LnOx、 MgCr204、 MgTi03、 CaAl204、LaA103、YbCr03、ErCr04、NiTi03、NiCr204中的氧化物以及金属碳化物、金属氮化物和 其混合物。 电子和离子传导层进一步包含颗粒边界改性剂，其提高颗粒边界传导性。优选地， 所述颗粒边界改性剂包括选自CoOx、 MnOx、 TiOx、 V0X、 Cr203、 MgCr204、 CaCrxVy04、 SrCrxVy04、 YbCr03、 ErCr04、 NiTi03和NiCr204以及其混合物中的氧化物。 在另一个优选的实施方式中，第一和/或第二催化剂层由载体层负载。在图2中， 该膜包括负载各催化剂层的两个载体层25和26。在进一步的优选实施方式中，第一和/或 第二催化剂层可与载体层复合而形成一层，如图3所示。层35为复合的第一催化剂层和载 体层，在该具体的实例中用增大的厚度描绘表示。载体层使机械稳定性增加。
优选地，所述载体层为金属载体层。金属载体层可由廉价的原材料得到，与脆的陶 瓷载体相比，其同时提供优异的机械稳定性。金属载体层也具有优异的导热性，其使膜中的 温度梯度相等。除此之外，金属载体层能复合用作催化剂层。因此，可以简化工艺，这使膜 的成本更有效。但是，当然可以用除了金属以外的其他材料来形成载体。
在另一个优选的实施方式中，在电子和离子传导层与一个或各相邻的层之间可以 设置另外的粘合层。所述粘合层包含电子传导和离子传导材料，优选包含用于与粘合层相 邻的各层的材料，从而提供改善的层的粘附力。由于粘合层的TEC大于电子和离子传导层 的TEC，但是小于电子传导层的TEC，所以提高了整体结构的机械强度，同时提供给各层较 好的粘附力。如果存在粘合层，则当其与电子和离子传导层相邻时，所述粘合层将起到催化 剂层的作用。因此，粘合层包含催化剂材料。 本发明也提供了一种制备上述膜的方法，该方法包括以下步骤
提供第一催化剂或催化剂前体层； 将电子和离子传导层置于所述第一催化剂或催化剂前体层上；
将第二催化剂或催化剂前体层置于所述电子和离子传导层上；以及
烧结该多层结构。 由于可以使用廉价的材料，且由于该方法简单而不需要许多的劳动，所以能够确 保成本有效地制备该膜结构，从而能够大量生产廉价且高性能的用于工业过程的元件。 用于电子和离子传导层的材料可以为粉末，并且可在制备过程前或制备过程中加 入颗粒长大抑制剂材料和/或提高颗粒边界传导性的材料。颗粒长大抑制剂和/或颗粒边 界改性剂优选沉积在用于电子和离子传导层的纳米微粒材料的表面。这例如使用元素的硝 酸盐溶液、"模板剂"("templating")(附在聚合物上的阳离子或充电微粒)或通过杂凝聚 (hetero coagulation)而可以实现。 优选地，所述方法进一步包括将催化剂材料或催化剂前体材料施加到催化剂前体 层中的步骤。根据形成层的材料，另外的催化剂材料提供更好的性能。在制备过程中，可优 选浸渍所述催化剂材料作为催化剂材料或催化剂前体材料。或者，如果未实施浸渍，所述催 化剂材料或催化剂前体材料可在烧结前引入膜结构中。在使用催化剂前体材料的情况下， 所述前体在烧结后被转化成最后的催化剂材料。对于浸渍，优选的是各催化剂硝酸盐溶液 和悬浮液。 例如，所述层可通过流延成型(tape casting)形成。如果需要管状设计，则可以
使用挤出工艺，这对本领域的技术人员来说是已知的。可以单独进行流延成型另外的层，之
后将各层层叠。或者，可以使用丝网印刷法、喷涂法或浸涂法来形成各层。 在优选的实施方式中，所述方法进一步包括提供用于第一和/或第二催化剂层的
载体层的步骤。然后，将第一催化剂前体层施加到载体层上，之后放置电子和离子传导层。
如图3所示，如果第一催化剂层也是复合载体层，则该层优选是厚度为大约200 2000 ym
的层，以便提供所需的机械稳定性。 催化剂前体层和载体层(如果必要)优选用催化剂或催化剂前体的溶液或悬浮液 浸渍，更优选真空浸渍。由于催化剂层或载体层为多孔层，可选择地，可使用电泳沉积(EPD) 以便应用催化剂材料或催化剂前体材料。 在另一个优选的实施方式中，催化剂材料或催化剂前体材料可施加在载体层的表 面，例如通过喷涂的方式将催化剂材料喷在其上。取决于应用，即使催化材料仅在载体层的 表面上，催化活性也可以是足够的。 优选地，在大约900 1500°C，优选在大约1000 1300°C，且更优选在大约 1100 120(TC的温度下进行烧结步骤。所述步骤优选在还原气氛下进行。在所述温度下
8的烧结之前，在300 70(TC范围的温度下，例如燃烧或分解除去任何有机物。所述除去过 程通常在氧化条件下进行。 在本发明的方法中，颗粒长大抑制剂改善了颗粒边界的传导性，同时确保稳定的 纳米尺寸的结构。有利的是，当最初烧结膜结构时，在制备过程中添加剂也作为烧结助剂。 除去粘合剂和有机物之后，气氛变为还原气氛并在更高温下继续烧结过程。在这些条件下， 颗粒中的颗粒长大抑制剂的溶解性非常小并因此抑制剂被排出到颗粒边界和界面。在颗粒 边界和界面处，微粒起到防止颗粒进一步长大的作用。 有效地，颗粒长大抑制剂能有利地作为烧结助剂，之后为颗粒抑制剂，之后可能提 高膜的电子传导性。因此，本发明的膜可以省略另外的添加剂，例如烧结助剂和传导性增强 剂等，从而简化步骤并降低材料成本。 所有上述优选的实施方式和材料当然也适用于本发明的方法。
本发明的膜特别适用于分离氧气。 参照下面的实施例将更详细地描述本发明。然而，本发明并不限于此。
实施例
实施例1 获得带有浸渍催化剂层的对称平板膜。结构如图1所示。
第一步包括流延成型第一和第二催化剂层以及膜层。 用于流延成型的悬浮液是通过球磨粉末和作为添加剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、 聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和EtOH+MEK而制备的。在进行粒径控制之后，用双刮刀系统将悬浮 液进行流延成型并随后干燥该流延膜片(tape)。 催化剂前体层(层12和13):悬浮液包含Fe22Cr。未加工的厚度 (greenthickness)在50 70 y m的范围内。层的烧结孔隙率大约为50% ，孔径在1 2 y m 的范围内。 膜层(层11):悬浮液包含Ce。.9Gd。.A—s (CG010)粉末和lvol %的Cr203。薄片 (foil)的未加工的厚度大约为25iim。层的烧结密度大于理论密度的96%。
第二步包括将上述薄片层叠成对称结构催化剂前体层(12)_膜层(ll)-催化剂 前体层(13)，如图1所示。在双辊设备上用热辊进行层叠。 在第三步中，将层叠的流延膜片切成方块。这用刀冲压来完成以得到12X 12cm2的 范围内的烧结面积。 在第四步中，在流动空气下，以大约50°C /h的升温速度升温至大约50(TC来加热 元件。2小时均热后，将炉子抽真空并充入氢气。3小时均热后，以IO(TC /h的升温速度将 炉子加热至大约120(TC并在冷却至室温前放置5小时。 第五步是将催化剂前体层浸渍成最终的氧还原催化剂层12。将La、 Sr、 Co和Fe 的硝酸盐溶液真空渗入多孔结构中。进行四次浸渗，同时中间有加热步骤以便使硝酸盐分 解。所得到的浸渍的氧还原催化剂的组合物是La。.6Sr。.4Fe。.6CO。.403。 在第六步中，将第二催化剂前体层浸渍成最终的氧化催化剂层13。将Ni、 Ce和 Gd的硝酸盐溶液真空渗入多孔结构中。进行五次浸渗，同时在每次浸渗之间进行中间加 热过程以便使浸渍的硝酸盐分解。还原后，所得到的浸渍的氧化催化剂部分的组合物是 1 : 1 (体积比)的Ni和Ce。. 9Gd。. A— s 。
所得到的膜准备用于所需的用途。
实施例2 除了有包含金属和一些氧化铈的中间层以确保膜与金属层之间较好的粘结外，如 实施例1所述获得膜。其结构在图2中示出。第一步包括流延成型含金属的层(25和26)、中间层(23和24)以及膜层(22)。
如实施例1中所述制备用于流延成型的悬浮液和进行成型。 金属载体层(25和26):悬浮液包含Fe22Cr。未加工的厚度在50 70 y m的范围 内。层的烧结孔隙率大约为50% ，孔径在3 4 ii m的范围内。 中间催化剂前体层(23和24):悬浮液包含90vol^的Fe22Cr和10vol^的CG010。 未加工的厚度在25 ii m的范围内。层的烧结孔隙率大约为50% ，孔径在1 2 ii m的范围 内。 膜层(22):悬浮液包含CG010和Ti(^。薄片(foil)的未加工的厚度大约为25 y m。 层的烧结密度大于理论密度的96%。 第二步包括将上述薄片层叠成对称结构金属层(26)-中间层(24)-膜层 (22)-中间层(23)-金属层(25)。在双辊设备上用热辊进行层叠。 在第三步中，将层叠的流延膜片切成方块。这用刀冲压来完成以得到12X12cn^范 围内的烧结面积。 在第四步中，在流动空气下，以大约50°C /h的升温速度升温至大约50(TC来加热 膜。2小时均热后，将炉子抽真空并充入氢气。3小时均热后，以IO(TC /h的升温速度将炉 子加热至大约120(TC并在冷却至室温前放置5小时。 第五步是浸渍第一催化剂前体层以形成氧还原催化剂层。将La、 Sr、 Co和Fe的 硝酸盐溶液真空渗入多孔结构中。进行四次浸渗，同时中间有加热步骤以便使硝酸盐分解。 所得到的浸渍的氧还原催化剂的组合物是La。. 6Sr。.4Fe。.6Co。. 403。 在第六步中，将第二催化剂前体层浸渍成氧化催化剂层。将Ni、 Ce和Gd的硝酸 盐溶液真空渗入多孔结构中。进行五次浸渗，同时在每次浸渗之间进行中间的加热过程以 便使浸渍的硝酸盐分解。还原后，所得到的浸渍的氧化催化剂部分的组合物是l : l(体积 比)的Ni和Ce。.8Gd。.202—s (CG020)。
实施例3 除了有厚的载体层，即不对称的膜结构以外，如实施例l所述获得膜。其结构在图 3中示出。第一步包括流延成型两个不同的含金属的层(分别 40iim和400iim)、以及膜层。 如实施例1中所述制备用于流延成型的悬浮液和进行成型。 金属载体层和催化剂前体层(层35):悬浮液包含95vol^的Fe22Cr和5vol^的 CGOIO。未加工的厚度在400iim的范围内。层的烧结孔隙率大约为50% ，孔径在4 y m的范 围内。催化剂前体层(层36):悬浮液包含95vol^的Fe22Cr和5vol^的CG010。未加
工的厚度在40 ii m的范围内。层的烧结孔隙率大约为40% ，孔径在3 ii m的范围内。层3 (膜层-层34):悬浮液包含CG010和0. 5vo1 %的Ti02和0. 5vo1 %的Cr203。薄片的未加工的厚度大约为25iim。层的烧结密度大于理论密度的96%。 第二步包括将上述薄片层叠成对称结构金属载体层(35)-膜层(34)-催化剂前
体层(36)，如图3所示。在双辊设备上用热辊进行层叠。 在第三步中，将层叠的流延膜片切成方块。这用刀冲压来完成以得到12X12cn^范 围内的烧结面积。 在第四步中，在流动空气下，以大约50°C /h的升温速度升温至大约50(TC来加热 元件。2小时均热后，将炉子抽真空并充入氢气。3小时均热后，以IO(TC /h的升温速度将 炉子加热至大约120(TC并在冷却至室温前放置5小时。 第五步是将氧还原催化剂浸入层36。将La。.eSr。.4Co03(LSC40)和CG020(2 : l体 积比)的胶状悬浮液真空渗入多孔结构中。进行四次浸渗，同时中间有加热步骤以除去溶 剂。 在第六步中，将氧化催化剂浸入层35中。将Ni和CG010的胶状悬浮液真空渗入 多孔结构中(体积比l : 1)。进行五次浸渗，同时在每次浸渗之间进行中间的加热过程以 除去溶剂。 如实施例1中所解释的完成膜结构。
实施例4 得到具有氧化锆+金属丄euYw(Vs (CY010)电解质和金属载体的不对称膜结构。 其结构在图3中示出。 第一步包括流延成型厚的含金属的层。 如实施例1所述制备用于流延成型的悬浮液并进行成型。 金属载体层和催化剂前体层(层35):悬浮液包含95vol %的Fe22Cr和5vo1 %的 Zr。8Y。.202—S(YSZ20)。未加工的厚度在500 y m的范围内。层的烧结孔隙率大约为50%，孔 径在4iim的范围内。 在第二步中，将干的金属载体流延膜片切成方块。这用刀冲压来完成以得到 12X12cm2范围内的烧结面积。 第三步包括以如下顺序在金属流延膜片上制备和丝网印刷催化剂前体层-层 36 (包含95vol %的Fe22Cr和5vo1 %的YSZ20)以及具有YGO (+2vol % MgTi03+0. 25vol % MnO)的膜墨汁-层34:金属载体和催化剂前体层(35)-膜墨汁(34)-催化剂前体墨汁 (36)。 在第四步中，在流动空气下，以大约50°C /h的升温速度升温至大约50(TC来加热 元件。2小时均热后，将炉子抽真空并充入氢气。3小时均热后，以IO(TC /h的升温速度将 炉子加热至大约125(TC并在冷却至室温前放置5小时。 第五步是将第二催化剂层浸渍成氧还原催化剂层36。将La。.75Sr。.25Mn03(LSM25) 和YSZ20(1 : l体积比)的胶状悬浮液真空渗入多孔结构中。进行四次浸渗，同时中间有 加热步骤以除去溶剂。 在第六步中，浸渍第一催化剂前体层以形成氧化催化剂层35。将Ni和YSZ20的胶 状悬浮液真空渗入多孔结构中(体积比l : 1)。进行五次浸渗，同时在每次浸渗之间进行 中间的加热过程以除去溶剂。 最终得到的膜结构准备用于所需的用途。
实施例5 通过浸渍催化剂层之一得到对称平板膜。结构在图1中示出。
第一步包括流延成型第一催化剂前体层以及膜层。 用于流延成型的悬浮液是通过球磨粉末和作为添加剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、 聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和EtOH+MEK而制备的。在进行粒径控制之后，用双刮刀系统将悬浮 液进行流延成型并随后干燥该流延膜片。 催化剂前体层(层12):悬浮液包含Fe22Cr。未加工的厚度在50 70 y m的范围 内。层的烧结孔隙率大约为50% ，孔径在1 2 ii m的范围内。 膜层(层11):悬浮液包含CG010粉末和lvol^的Cr203。薄片的未加工的厚度大 约为25iim。层的烧结密度大于理论密度的96%。 第二步包括将上述薄片层叠成对称结构催化剂前体层(12)_膜层(11)。在双辊 设备上用热辊进行层叠。 在第三步中，将层叠的流延膜片切成方块。这用刀冲压来完成以得到12X12cn^的 范围内的烧结面积。 在第四步中，在流动空气下，以大约50°C /h的升温速度升温至大约50(TC来加热 元件。2小时均热后，将炉子抽真空并充入氢气。3小时均热后，以IO(TC /h的升温速度将 炉子加热至大约120(TC并在冷却至室温前放置5小时。 在第五步中，浸渍第一催化剂前体层(层12)以形成最终的氧化催化剂层13。将 Ni、Ce和Gd的硝酸盐溶液真空渗入多孔结构中。进行五次浸渗，同时在每次浸渗之间进行 中间的加热过程以便使浸渍的硝酸盐分解。还原后，所得到的浸渍的氧化催化剂部分的组 合物是l : l(体积比)的Ni和CGOIO。 在第六步中，通过丝网印刷将包含l : l(体积比)的CG010和La。.eSr。.4Fe。.eCo。.A 的混合物沉积在催化剂前体层(层12)对面的膜层(11)上。按照实施例l所述的悬浮液 制备丝网印刷的墨汁。 所得到的膜准备用于所需的用途。
实施例6 得到的管状金属载体膜包括氧化铈膜和用喷涂沉积的外层金属层。该结构在图4 中示出。第一步包括基于Fe22Cr粉末的粘性物质的金属载体和催化剂前体管_层46的挤 出。未加工的壁厚大约600 ii m，层的烧结孔隙率大约为50% ，孔径在5 ii m的范围内。
第二步包括在层46上喷涂CG010悬浮液(+0. 25vol % Al203+0. 5vol % La。.9SraiV03—6)-层44。按照实施例1中所述的悬浮液的方法制备悬浮液。将层烧结到其 密度大于理论密度的96%。 第三步是在膜层上喷涂催化剂前体悬浮液(层45)。按照实施例1中所述的悬浮 液的方法制备悬浮液，其包含90vol% FeCr和10vol% CG010的混合物。
在第四步中，在流动空气下，以大约50°C /h的升温速度升温至大约50(TC来加热 管。2小时均热后，将炉子抽真空并充入氢气。3小时均热后，以IO(TC /h的升温速度将炉 子加热至大约120(TC并在冷却至室温前放置5小时。 在第五步中，在管的内侧浸渍催化剂前体层以形成最终的氧化催化剂层46。将
12Ni0+CG010的胶状悬浮液真空渗入多孔结构中。进行六次浸渗，同时在每次浸渗之间进行中 间的加热过程以除去溶剂。 在第六步中，在管的外侧浸渍催化剂前体层以形成氧还原催化剂层45。将 La。.eSr。./e。.eCo。.A和CG020(体积比1 : 1)的胶状悬浮液真空渗入多孔结构中。进行五 次浸渗，同时在每次浸渗之间进行中间的加热过程以除去溶剂。
实施例7 得到厚的金属载体管状膜，其包括氧化铈膜和用喷涂沉积的外层金属层。在图4 中示出。 第一步包括基于Fe22Cr粉末的粘性物质的金属载体管的挤出。未加工的壁厚大 约600 ii m，层的烧结孔隙率大约为50% ，孔径在5 ii m的范围内。 第二步包括在管的外表面上喷涂中间催化剂前体层。悬浮液由85vol% Fe22Cr和 15vol^CG010的混合物组成。按照实施例1中所述的关于悬浮液的方法制备悬浮液。厚 度大约为20iim，层的烧结孔隙率大约为35X，孔径小于2iim。 第三步包括在中间催化剂前体层上喷涂CGO悬浮液(+0. 25vol% Al203+0. 5vol% La。.9SraiV03—s)。按照实施例1中所述的关于悬浮液的方法制备悬浮液。将层烧结到其密 度大于理论密度的96%。 第四步是在膜层上喷涂催化剂前体悬浮液。按照实施例1中所述的关于悬浮液的 方法制备悬浮液，其包含90vol% Fe22Cr和10vol% CG010的混合物。
在第五步中，在流动空气下，以大约50°C /h的升温速度升温至大约50(TC来加热 元件。2小时均热后，将炉子抽真空并充入氢气。3小时均热后，以IO(TC /h的升温速度将 炉子加热至大约120(TC并在冷却至室温前放置5小时。 在第六步中，在管的内侧浸渍催化剂前体层以形成氧化催化剂层。将NiO+CG010 的胶状悬浮液真空渗入多孔结构中。进行六次浸渗，同时在每次浸渗之间进行中间的加热 过程以除去溶剂。 在第七步中，在管的外侧浸渍催化剂前体层以形成氧还原催化剂层。将 La。.eSr。./e。.eCo。.A和CG010(体积比1 : 1)的胶状悬浮液真空渗入多孔结构中。进行五 次浸渗，同时在每次浸渗之间进行中间的加热过程以除去溶剂。
实施例8 除了要浸渍的将成为氧化催化剂和氧还原催化剂的催化剂与实施例7的相反之 外，得到如实施例7所获得的膜结构。
进行实施例7直至步骤五。 在第六步中，在管的外侧浸渍催化剂前体层以形成氧化催化剂层。将Ru的胶状悬 浮液真空渗入多孔结构中。进行五次浸渗，同时在每次浸渗之间进行中间的加热过程以除 去溶剂。 在第七步中，在管的内侧浸渍催化剂前体层以形成氧还原催化剂层。将LSC40的 胶状悬浮液真空渗入多孔结构中。进行六次浸渗，同时在每次浸渗之间进行中间的加热过 程以除去溶剂。
实施例9 通过浸涂催化剂得到膜结构。所得到的结构在图4中示出。
第一步包括基于Fe22Cr粉末的粘性物质的金属载体管的挤出。未加工的壁厚大 约600 i！ m，层的烧结孔隙率大约为50% ，孔径在5 i！ m的范围内。 第二步包括在管的外表面上浸涂中间催化剂前体层。悬浮液由85vol% Fe22Cr和 15vol^CG010的混合物组成。按照实施例1中所述的关于悬浮液的方法制备悬浮液。厚 度大约为20iim，层的烧结孔隙率大约为35X，孔径小于2iim。 第三步包括在中间层上浸涂CG010悬浮液和0. 5vol^的Cr203。按照实施例1中
所述的关于悬浮液的方法制备悬浮液。将层烧结到其密度大于理论密度的96%。 第四步是在膜层上浸涂催化剂前体悬浮液。按照实施例1中所述的关于悬浮液的
方法制备悬浮液，其包含90vol% Fe22Cr和10vol% CG010的混合物。 在第五步中，在流动空气下，以大约50°C /h的升温速度升温至大约50(TC来加热
膜结构。2小时均热后，将炉子抽真空并充入氢气。3小时均热后，以IO(TC /h的升温速度
将炉子加热至大约120(TC并在冷却至室温前放置5小时。 在第六步中，用电泳沉积EPD在管的内侧浸渍将形成之后的氧还原催化剂的催化 剂前体层。通过使用聚乙烯亚胺制备具有带正电微粒的LSC30的悬浮液。通过在管中施加 负电场进行浸渗。 在第七步中，在管的外侧浸渍将形成之后的氧化催化剂的催化剂前体层。使用聚 甲基丙烯酸铵制备具有负电荷微粒的NiO的胶状悬浮液。通过在管中施加正电场进行浸 渗。 实施例10 制备具有如图1所示结构的薄膜。 第一步包括流延成型两种层(层12和13-催化剂前体层，以及层11-膜层)。用 于流延成型的悬浮液是通过球磨粉末和作为添加剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇縮 丁醛(PVB)和EtOH+MEK而制备的。在进行粒径控制之后，用双刮刀设备将悬浮液进行流延 成型并随后干燥该流延膜片。 催化剂前体层-层12和13 :悬浮液基于含有Fe22Cr金属粉末的CG010，用炭作为 成孔剂。未加工的厚度大约为40iim。层的烧结孔隙率大约为50%。 膜层-层11 :悬浮液基于CG010粉末和2vol^的Sc203。薄片的未加工的厚度大 约为12ym。层的烧结密度大于理论密度的96%。 第二步包括将上述薄片层叠成层状结构，其包括夹在两层催化剂前体层(12,13) 之间的膜层(ll)，如图l所示。在双辊设备上用热辊进行层叠并进行一次。
在第三步中，将层叠的流延膜片切成方块。这用刀冲压来完成以得到12X12 30X30cm2范围内的烧结面积。 第四步包括烧结得到的叠层。在流动空气下，以大约50°C /h的升温速度升温至大 约50(TC来加热叠层。2小时均热后，将炉子抽真空并充入氢气。3小时均热后，以IO(TC / h的升温速度将炉子加热至大约120(TC并在冷却至室温前放置5小时。
第五步是将催化剂前体层浸渍成氧还原催化剂层12。保护烧结元件的一侧以浸 渍另一侧。将La、 Sr、 Co和Fe的硝酸盐溶液真空渗入多孔结构中。进行六次浸渗，同时 中间有加热步骤以便使硝酸盐分解。所得到的浸渍的钙钛矿型氧还原催化剂的组合物是 (La0.6Sr0.4) (Co0.2Fe0.8)03—s 。
在第六步中，将催化剂前体层浸渍成氧化催化剂层13。保护氧还原催化剂浸渍的 一侧。将Ni、Ce和Gd的硝酸盐溶液真空渗入多孔结构中。进行五次浸渗，同时在每次浸渗 之间进行中间的加热过程以便使浸渍的硝酸盐分解。所得到的浸渍的氧化催化剂部分的组 合物是40vol % Ni和60vol % (Ce。. 9Gd。.》02—s (还原■之后)。 如此形成的元件大约lOOym厚并准备用于形成元件堆。在堆叠之前不需要热处理。 实施例11 制备具有如图1所示结构的氧化铈高温氧分离膜。 第一步包括流延成型两种层(层12和13-催化剂前体层，以及层11-膜层)。用 于流延成型的悬浮液是通过球磨粉末和作为添加剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇縮 丁醛(PVB)和EtOH+MEK而制备的。在进行粒径控制之后，用双刮刀设备将悬浮液进行流延 成型并随后干燥该流延膜片。 催化剂前体层_层12和13 :悬浮液包含预煅烧的(Ce。.9Gd。.》02—s和lOvol %作为 成孔剂的炭。未加工的厚度大约为40ym。层的烧结孔隙率大约为50%。
膜层-层11 :悬浮液基于(Ce。.9Gd。.》(Vs粉末(0. 5vol^的Mn304)。薄片的未加 工的厚度大约为12ym。层的烧结密度大于理论密度的96%。 第二步包括将上述薄片层叠成层状结构，其包括夹在两层催化剂前体层(12和 13)之间的膜层(ll)，如图l所示。在双辊设备上用热辊进行层叠并进行一次。
在第三步中，将层叠的流延膜片切成方块。这用刀冲压来完成以得到12X12 30X30cm2范围内的烧结面积。 第三步包括叠层的烧结。在流动空气下，以大约50°C /h的升温速度升温至大约 50(TC来加热叠层。2小时均热后，以IO(TC /h的升温速度将炉子加热至大约115(TC并在冷 却至室温前放置5小时。 第四步是浸渍第一催化剂前体层以形成氧还原催化剂层12。用橡胶密封件封闭 烧结元件的一侧。将La、 Sr、 Co和Fe的硝酸盐溶液真空渗入多孔结构中。进行六次浸 渗，同时中间有加热步骤以便使硝酸盐分解。所得到的浸渍的氧还原催化剂的组合物是 (La0.6Sr04) (Co0.2Fe0.8)03—s 。 在第五步中，浸渍第二催化剂前体层以形成氧化催化剂层13。用橡胶密封件保护 氧还原催化剂浸渍的一侧。将Ni0和(Sr。.8La。.2) (NbaiTi。.9)03—s的胶状悬浮液真空渗入多 孔结构中。进行五次浸渗，同时在每次浸渗之间进行中间的干燥。Ni0 : SLNT体积比为 1 ! 10。 所得到的膜大约lOOym厚并准备用于形成元件堆。在堆叠之前不需要热处理。
实施例12 制备具有如图1所示结构的氧化铈高温氧分离膜。 除了在层12中使用1 : 1体积比的(Ce。.gSm。.》(Vs (CS010)和Fe22Cr粉末的混 合物以及在层11中使用CS010+lvol% Mn^之外，如实施例10中所述的方法得到膜。
按照如下所述的方式进行烧结步骤 在流动空气下，以大约50°C /h的升温速度升温至大约50(TC来加热叠层。2小时 均热后，在流动空气下，以大约100°C /h的升温速度将炉子升温至大约900°C。将炉子抽真空并充入氢气。2小时均热后，以IO(TC /h的升温速度将炉子加热至大约120(TC并在冷却
至室温前放置5小时。 如在实施例10中所述完成元件。 实施例13 制备具有如图1所示结构的氧化铈高温氧分离膜。 第一步包括在流延成型各层之后共成型(co-casting)三层的结构(层12和13-催化剂前体层，以及层11-膜层)，其中带有中间的干燥过程。用于流延成型的悬浮液是通过球磨粉末和作为添加剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和EtOH+MEK而制备的。在进行粒径控制之后，如下面所述用双刮刀设备将悬浮液进行流延成型并随后干燥该成型件。 催化剂前体层_层12和13 :悬浮液包含预煅烧的(Ce。.9Gd。.》02—s和lOvol %作为成孔剂的炭。未加工的厚度大约为40ym。层的烧结孔隙率大约为50%。
膜层-层11 :悬浮液基于(Ce。.9Gd。.》02—s粉末和0. 2vo1 %的Mn304+MgCr04。薄片的未加工的厚度大约为12iim。层的烧结密度大于理论密度的96%。 在聚合物薄片上流延成型层12。干燥后，将层ll直接流延成型在层12上，且在随后的干燥之后，在包括层12和层11的两层结构上直接流延成型层13。
在第二步中，将共成型的流延膜片切成方块。这用刀冲压来完成以得到200-600cm2范围内的烧结面积。 第三步包括烧结。在流动空气下，以大约50°C /h的升温速度升温至大约50(TC来加热叠层。2小时均热后，以IO(TC /h的升温速度将炉子加热至大约125(TC并在冷却至室温前放置5小时。 第五步是浸渍第二催化剂前体层以形成氧还原催化剂层13。保护烧结元件的一侧。将La、 Sr和Co的硝酸盐溶液真空渗入多孔结构中。进行六次浸渗，同时中间有加热步骤以便使硝酸盐分解。所得到的浸渍的钙钛矿型氧还原催化剂的组合物是(La。.6Sr。.4)Co03—s 。 在第六步中，浸渍第一催化剂前体层以形成氧化催化剂层12。保护氧还原催化剂
浸渍的一侧。将Ni、Ce和Gd的硝酸盐溶液真空渗入多孔结构中。进行五次浸渗，同时在每
次浸渗之间进行中间的加热过程以便使浸渍的硝酸盐分解。所得到的浸渍的氧化催化剂部
分的组合物是50vol% Ni和50vol% (Ce。.9Gd。.》02—s (还原■之后)。 所得到的膜大约lOOym厚并准备用于形成元件堆。在堆叠之前不需要热处理。 实施例14 制备具有如图1所示结构的氧化铈高温氧分离膜。 第一步包括共成型三层的结构(层12和13-催化剂前体层，以及层ll-膜层)，其中没有中间的干燥过程。用于流延成型的悬浮液是通过球磨粉末和作为添加剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和Et0H+MEK而制备的。在进行粒径控制之后，如下所述用双刮刀设备将悬浮液进行流延成型并随后干燥该成型件。 催化剂前体层_层12和13 :悬浮液包含预煅烧的(Ce。.9Gd。.》02—s和lOvol %作为
成孔剂的炭。未加工的厚度大约为40ym。层的烧结孔隙率大约为50%。 膜层-层11 :悬浮液基于(Ce。.9Gd。.》(Vs (+La。.8Sr。.2Cr。.8V。.303—s)。薄片的未加工的厚度大约为12ym。层的烧结密度大于理论密度的96%。 在聚合物膜上顺序放置三刮刀设备且在彼此之上直接流延成型三层。层12-层11和层13。 在第二步中，将共成型的流延膜片切成方块。这用刀冲压来完成以得到200-600cm2范围内的烧结面积。 第三步包括烧结。在流动空气下，以大约50°C /h的升温速度升温至大约50(TC来加热叠层。2小时均热后，以IO(TC /h的升温速度将炉子加热至大约115(TC并在冷却至室温前放置5小时。 第五步是浸渍第二催化剂前体层以形成氧还原催化剂层13。保护烧结元件的一
侧。将La、Sr和Co的硝酸盐溶液真空渗入多孔结构中。进行六次浸渗，同时中间有加热步
骤以便使硝酸盐分解。所得到的浸渍的钙钛矿型氧还原催化剂的组合物是LSC40。 在第六步中，浸渍第一催化剂前体层以形成氧化催化剂层12。保护氧还原催化剂
浸渍的一侧。将Ni、Ce和Gd的硝酸盐溶液真空渗入多孔结构中。进行五次浸渗，同时在每
次浸渗之间进行中间的加热过程以便使浸渍的硝酸盐分解。所得到的浸渍的氧化催化剂部
分的组合物是50vol% Ni和50vol% (Ce。.9Gd。.》02—s (还原■之后)。 所得到的膜大约100 i！ m厚并准备用于形成元件堆。在堆叠之前不需要热处理。
权利要求
一种膜，该膜顺序包括第一催化剂层、具有纳米尺寸微结构的电子和离子传导层、以及第二催化剂层，其特征在于，所述电子和离子传导层由电解质材料、颗粒长大抑制剂和/或颗粒边界改性剂形成。
2. 根据权利要求1所述的膜，其中，所述第一催化剂层和/或第二催化剂层包含金属。
3. 根据权利要求1所述的膜，其中，所述第一催化剂层和/或第二催化剂层包含氧化物。
4. 根据权利要求2所述的膜，其中，所述金属选自Fei—x—yCrxMay和基于Ni的合金中，其 中，M为Ni、Ti、Ce、Mn、Mo、W、Co、La、Y或A1，0《x《l，O《y《1。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的膜，其中，所述电子和离子传导层包含 Cei—XMX02—s，其中，M选自Ca、Sm、Gd、 Sc、 Ga禾卩Y中，且0《x《1 。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的膜，其中，所述颗粒长大抑制剂包括选自A1203、 TiOx、 Cr203、 Sc203、 V0X、 TaOx、 MnOx、 NbOx、 Sr0、 Ca0、 MgO、 Bi203、 LnOx、 MgCr204、 MgTi03、 CaAl204、 LaA103、 YbCr03、 ErCr04、 NiTi03、 NiCr204中的氧化物以及金属碳化物、金属氮化物和其混合 物。
7. 根据权利要求1至5中任一项所述的膜，其中，所述颗粒边界改性剂包括选自MnOx、 TiOx、 V0X、 Cr203、 MgCr204、 CaCrxVy04、 SrCrxVy04、 YbCr03、 ErCr04、 NiTi03、 NiCr204和其混合物 中的氧化物。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的膜，其中，所述催化剂层包含催化剂材料。
9. 根据权利要求8所述的膜，其中，至少一层催化剂层包含选自(Mai—xMbx) (MCl—yMdy) 03—s、掺杂的氧化铈或掺杂的氧化锆、或者其混合物中的催化剂材料；Ma为镧系元素或Y ;Mb 为碱土元素；Mc和Md为选自过渡金属中的一种或多种元素；0《x《l且0《y《1。
10. 根据权利要求8所述的膜，其中，至少一层催化剂层包含选自Ni ;Ni-Fe合金；Ru ; Pt ;掺杂的氧化铈；掺杂的氧化锆；MaJi卜xMbx03—s ， Ma = Ba、 Sr、 Ca， Mb = V、 Nb、 Ta、 Mo、 W、 Th、U，0《s《0. 5，0《x《1 ;LnCivXMX03—S，M = Ti、V、Mn、Nb、Mo、W、Th、U，0《x《1 ;或 其混合物中的催化剂材料。
11. 根据权利要求1至10中任一项所述的膜，该膜进一步包括用于所述第一催化剂层 和/或第二催化剂层的载体层。
12. —种制备如权利要求1所述的膜的方法，该方法包括以下步骤 提供第一催化剂或催化剂前体层；将电子和离子传导层置于所述第一催化剂或催化剂前体层上；将第二催化剂或催化剂前体层置于所述电子和离子传导层上；以及烧结该多层结构。
13. 根据权利要求12所述的方法，该方法进一步包括将催化剂材料或催化剂前体材料施加到所述第一和/或第二催化剂或催化剂前体层上的步骤。
14. 根据权利要求12或13所述的方法，该方法进一步包括提供用于所述第一和/或第 二催化剂或催化剂前体层的载体层的步骤。
15. 根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中，在大约700 150(TC的温度下进行烧结。
16. 根据权利要求1至11中任一项所述的膜用于分离氧气的用途。
全文摘要
本发明提供了一种膜和制备该膜的方法，该膜顺序包括第一催化剂层、具有纳米尺寸微结构的电子和离子传导层、以及第二催化剂层，其特征在于，所述电子和离子传导层由电解质材料、颗粒长大抑制剂和/或颗粒边界改性剂形成。
文档编号B01D71/02GK101795755SQ200880105073
公开日2010年8月4日 申请日期2008年8月29日 优先权日2007年8月31日
发明者彼得·霍尔沃·拉尔森, 瑟伦·林德罗特 申请人:丹麦科技大学