用于俘获二氧化碳的胺吸附剂及其制造和使用方法

专利名称：用于俘获二氧化碳的胺吸附剂及其制造和使用方法
技术领域：
本发明一般地涉及用于形成CO2-选择性吸附材料和/或硫-选择性吸附材料的方 法。在一个实施方式中，本发明涉及用于形成CO2-选择性吸附材料的方法，其包括提供固体 材料、提供胺源、使所述固体材料与所述胺源接触以在所述固体材料表面上吸附胺分子，以 及使所述固体材料表面上的吸附胺分子与CO2流接触，以使在与胺和固体材料接触时，CO2 与胺分子的胺官能团结合，减小胺官能团与固体表面相互作用的可能性，并增加可用于俘 获CO2的胺部位。
背景技术：
本发明涉及新的CO2吸附材料。更具体地，本发明涉及新的CO2吸附剂、制备该新 的吸附剂的方法，以及另外涉及使用它们的方法。CO2吸附剂允许从含CO2流中俘获CO2，然后将流出物浓缩为接近99. 9% CO2的流。 已知长时间暴露于超过约7. 6mm Hg的二氧化碳分压——约1 %的分压，会造成人类和其它 哺乳动物的健康问题，因此CO2俘获是重要的。结果是，例如在封闭的居住环境内，如存在 于在潜水艇、宇宙飞船或太空服内的那些环境，一般通过使用固体可再生的和不可再生的 二氧化碳吸附剂，使二氧化碳分压保持在低于约1%，所述二氧化碳吸附剂如碱石灰、沸石 和碳分子筛、固体氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、胺和它们的结合。这些固体可再生二氧化碳吸附剂也被考虑用于从烧煤发电厂的烟道气中俘获 CO20目前，从烧煤发电厂中排放的CO2量占全球总CO2排放的36%以上，并代表最大的静 态CO2排放源。取决于燃烧条件和所用煤的类型，烟道气中CO2的体积分数范围在10%到 15%。开发有成本效益的方法以从烧煤发电厂烟道气中除去CO2作为稳定大气二氧化碳浓 度的短期策略之一已被采用。除了这些吸附剂，经常在液相中使用胺如单乙醇胺和二乙醇胺以通过吸附减小二 氧化碳的分压。这些胺在水相中使用，一般胺的浓度为25wt. %到30衬.％。在已知的俘获 系统中，胺溶液进入吸附塔的顶部而含CO2气流被引入塔的底部。当以逆流方式与气流密切 接触时，胺溶液与二氧化碳发生化学反应以从气流中吸收和除去二氧化碳。然后在超过大 约150下(约66°C)的温度通过热再生过程将所吸附的二氧化碳进行脱附。在脱附期间， 从胺溶液产生的二氧化碳和水通过在热交换器中水蒸汽的冷凝而被分离。再生后，胺溶液 被再循环回到吸附塔以进行另外的二氧化碳吸附。但是，遗憾的是，虽然胺溶液能够在最初除去二氧化碳至分压低于大约1 %，但由 于胺氧化引起的分解，它们的寿命有限。存在于气流中的氧将胺氧化，具体地是在脱附期间 当胺溶液被加热时在升高的温度下被氧化。该氧化往往减少可用于吸附二氧化碳的胺的伯 和仲官能团的量。因此，胺溶液的有效寿命限于仅大约六个月的连续使用。如果脱附在环境温度下完成，则胺溶液的有效寿命可以被延长，但性能将由于低 脱附率受到限制。由于能量要求和与氧化相关的分解，在封闭环境系统中使用的胺吸附剂 经常在大约环境温度下再生固定的脱附时间。在环境温度下，二氧化碳的脱附常常是有限 的，完成完全脱附花费很长时间，大多数系统和应用都经受不住。在没有达到完全脱附的情况下，一部分吸附的二氧化碳在脱附过程停止后仍保留在吸附剂中，因此减小了吸附剂在 随后的循环中吸附另外二氧化碳的能力。美国专利号5，376，614公开了一种固体的胺多元醇(amin印olyol)吸附剂，其包 含大约到大约25wt%的胺、大约到大约25wt%的多元醇和剩余物多孔载体，该 多孔载体提供给胺结构完整性和高的表面积，以便气/固接触。虽然在这篇文献中公开的 固体胺吸附剂提供了一些超过以前所述固体和液体吸附剂的优点，但仍然需要提高吸附剂 中胺的浓度以及增强循环CO2去除能力，以优化系统性能。另外，在’ 614方法中吸附剂的 形成相当复杂，要求预形成胺/多元醇溶液，然后使载体浸渍该溶液，或使载体先浸渍胺溶 液、再使该载体二次浸渍多元醇溶液。发明概述本发明一般地涉及用于形成CO2-选择性吸附材料和/或硫-选择性吸附材料的方 法。在一个实施方式中，本发明涉及用于形成CO2-选择性吸附材料的方法，其包括提供固体 材料、提供胺源、使所述固体材料与所述胺源接触以在所述固体材料表面上吸附胺分子，以 及使所述固体材料表面上的吸附胺分子与CO2流接触，以使在与胺和固体材料接触时，CO2 与胺分子的胺官能团结合，减小胺官能团与固体表面相互作用的可能性，并增加可用于俘 获CO2的胺部位。在一个实施方式中，本发明涉及用于形成CO2选择性吸附材料的方法，该方法包 括提供固体材料、提供胺源、使所述固体材料与所述胺源接触以在所述固体材料表面上吸 附胺分子，以及使所述固体材料表面上的吸附胺分子与CO2流接触，以使在与胺和固体材料 接触时，CO2与胺分子的胺官能团结合，减小胺官能团与固体表面相互作用的可能性，并增 加可用于俘获CO2的胺部位。在另一实施方式中，本发明涉及用于制备硫-选择性吸附材料的方法，该方法包 括提供固体材料、提供胺源、使所述固体材料与所述胺源接触以在所述固体材料表面上吸 附胺分子，以及使所述固体材料表面上的吸附胺分子与含硫流接触，以使在与胺和固体材 料接触时，含硫材料与胺分子的胺官能团结合，减小胺官能团与固体表面相互作用的可能 性，并增加可用于俘获含硫材料的胺部位。在仍有另一实施方式中，本发明进一步提供一种CO2选择性吸附器，其包括固体材 料，在该固体材料的表面上吸附有能够从含CO2流中选择性俘获CO2的胺分子，以使在氧化 物材料上的至少3m mol/g可用的吸附部位俘获含CO2流中99%的CO2分子。在仍有另一实施方式中，本发明进一步提供用于从含0)2流中俘获和除去CO2的方 法，该方法包括提供箱体，该箱体内分散有对CO2有选择性的吸附剂，使含CO2流通过该箱 体以使含CO2流与吸附剂接触，用蒸汽吹扫该箱体以使吸附剂脱附吸附剂与含CO2流接触后 保留在吸附剂中的CO2，并用空气吹扫该箱体以从该箱体除去蒸汽。通过阅读并理解以下公开，对相关领域的技术人员来说，本发明的这些方面和其 它方面将变得明显。附图简述在阅读参考附图的以下描述以后，对本发明相关领域的技术人员来说，本发明的 前述和其它特征以及优点将变得明显，其中

图1提供了用于表征固体吸附剂的实验设备图2是由TEPA/Si02吸附剂在流动Ar中50°C下制备的TEPA/Si02吸附剂的DRIFT 光谱图；图3是DRIFT光谱的吸附剂的TPD CO2曲线图；图4是详细说明在流动Ar中制备的吸附剂的CO2俘获量的图(20% TEPA/EtOH、 用乙醇预处理和用流动CO2预处理)；图5是在流动CO2中制备的TEPA/Si02的DRIFT光谱图；图6是显示用于生产俘获CO2的固体吸附剂的设备的图；图7是详细说明双柱CO2吸附器的图；图8是依据本发明经过TEPA/EtOH CO2预处理的硅石68B高表面积载体的DRIFTS 图谱。发明详述本发明一般地涉及用于形成CO2-选择性吸附材料和/或硫-选择性吸附材料的方 法。在一个实施方式中，本发明涉及用于形成CO2-选择性吸附材料的方法，其包括提供固体 材料、提供胺源、使所述固体材料与所述胺源接触以在所述固体材料表面上吸附胺分子，以 及使所述固体材料表面上的吸附胺分子与CO2流接触，以使在与胺和固体材料接触时，CO2 与胺分子的胺官能团结合，减小胺官能团与固体表面相互作用的可能性，并增加可用于俘 获CO2的胺部位。在另一实施方式中，本发明还提供了用于制备含硫选择性吸附材料的方法，该方 法包括提供固体材料、提供胺源、使所述固体材料与所述胺源接触以在所述固体材料表面 上吸附胺分子，以及使所述固体材料表面上的吸附胺分子与含硫流接触，以使在与胺和固 体材料接触时，含硫材料与胺分子的胺官能团结合，减小胺官能团与固体表面相互作用的 可能性，并增加可用于俘获含硫材料的胺部位。在仍有另一实施方式中，本发明进一步提供一种CO2选择性吸附器，其包括固体材 料，在该固体材料表面上吸附有能够从含CO2流中选择性俘获CO2的胺分子，以使在氧化物 材料上的至少3m mol/g的可用吸附部位俘获含CO2流中99%的CO2分子。在仍有另一实施方式中，本发明提供用于从含CO2流中俘获和除去CO2的方法，该 方法包括提供箱体，该箱体内分散有对CO2有选择性的吸附剂，使含CO2流通过该箱体以使 含CO2流与吸附剂接触，用蒸汽吹扫该箱体以使吸附剂脱附吸附剂与含CO2流接触后保留在 该吸附剂中的CO2，并用空气吹扫该箱体以从该箱体除去蒸汽。制备CO2吸附剂材料的方法一种产生依据本发明的CO2吸附材料的方法包括使用沸石或类似的高表面积氧化 物材料。在这一实施方式中，沸石或其它高表积的氧化物首先在高温下加热以去除存在于 材料中的任何残留水分。接下来，将胺源加入到沸石或其它氧化物中，并将得到的混合物长 时间搅拌，例如直至24小时或更长时间，然后进行干燥。得到的材料是能够俘获和吸附二 氧化碳的高表面积氧化物。在另一实施方式中，类似于沸石和/或包括沸石的氧化物材料，在室温下与胺源 接触，将该结合物混合，然后进行长时间连续搅拌，例如直至大约24小时或更长时间，然后 进行干燥。该方法与前述方法相似，但缺少了加热氧化物材料以去除残留水分的步骤。如 前述方法，得到的材料是能够俘获和吸附二氧化碳的高表面积氧化物。
在本发明的仍有另一实施方式中，将沸石或其它高表面积氧化物材料装入到容器 中，该容器具有多个入口，并具有如下机构通过该机构，高表面积材料与通过至少一个入 口或开口充入容器内部的胺源接触，并与通过至少一个其它入口或开口充入容器内部的二 氧化碳气体流接触。在一个实施方式中，容器包括筛状或网状材料，其被放置在容器内以使 其支撑所述高表面积材料。在这一实施方式中，从在氧化物材料上方的入口或开口将胺源 加入容器，以使胺源逐滴加入容器中并落到高表面积氧化物上。同时，通过较低的入口或开 口将二氧化碳气体流充入容器中，以使该流自下方接触氧化物材料。当然，可以使用任何入 口配置，只要胺和二氧化碳都与氧化物材料接触。当胺源是液体而二氧化碳流是气体形式 时，前述更好地适合于这一目的。在仍有另一实施方式中，胺源与合适的溶剂如乙醇进行混合，并以小的增量加入 容器中。由于乙醇在室温下挥发，这允许胺/乙醇溶液渗透到高面积氧化物的孔中，并且乙 醇在进一步加入胺溶液前快速挥发。同时加入太多的胺溶液造成胺分子的聚集，对这一目 的而言这是不期望的。通过以较小的增量加入胺源，例如在所用装置的工作台规模模式下 逐滴加入，氧化物表面更完全地被胺渗透，就俘获二氧化碳而言，增加了得到的吸附剂的俘 获能力。其它合适的溶剂包括但不限于，聚乙二醇、丙醇、丁醇或其两种或更多种的混合 物。其它醇类可被用作溶剂，一些醇具有低于大约135°C的沸点并在俘获CO2前挥发。在其 它情况下，醇具有高于大约135°C的沸点，并保留在吸附剂中以增强(或增加)CO2俘获。胺源可以是任何二元或更多元胺，例如四亚乙基五胺(TEPA)。其它合适的胺源包 括但不限于脂族链烷胺、芳族胺或其两种或更多种的适当结合。另外，可以使用任何合适 的溶剂，其包括但不限于各种醇。溶剂的非限制性实例包括但不限于多元醇、聚乙二醇、丙 醇、丁醇、乙醇、单乙醇胺、二乙醇胺或其两种或更多种的适当混合物。在一个实施方式中，当使用醇作为溶剂时，溶剂包括具有一个羟基的醇和具有多 个羟基的醇。合适的胺必须容易地分散在多孔氧化物的高表面积上，但保留在其表面上，以 使胺分子的氢原子可以与来自二氧化碳源的氧原子相互作用，因而俘获和吸附它们。取决 于胺源和溶剂，在其中的胺分子浓度应该足以有效地覆盖在氧化物表面。例如，当使用TEPA 和乙醇的溶液时，胺浓度应该为约15%，在其它实施方式中是大约20%，在仍有其它实施 方式中是大约30%。在较低浓度下，胺分子不能有效地覆盖氧化物表面以最优化二氧化碳 的俘获。表1详述了硅石负载胺在不同溶剂下的不同俘获能力。关于CO2俘获及与其相关 的装置的另外细节可见于以下内容。表1对于聚乙二醇和单乙醇胺，1克硅石负载胺的CO2俘获能力 CO2JMMj在本发明的一个实施方式中，吸附剂包括其表面放置有胺分子的氧化物。该吸附 剂能够从含二氧化碳流中俘获CO2,然后释放俘获的CO2并分离释放的CO2,以产生基本纯的 CO2产物和载流(carrierstream)。合适的高表面积材料包括含碳飘尘、活性炭、硅石如沸 石以及铁粉等。依据本发明的方法制备的胺浸渍的高表面积固体吸附剂可用DRIFTS光谱表征。 表征固体吸附剂的实验装置示于图1，其组成为(i)包含三个质量流量控制器、4 口阀和6 口阀的气体歧管，(ii)放在Nicolet6700 FT-IR工作台中的装有20mg到150mg吸附剂的 DRIFTS池(Thermo Scientific)，然后是加热的带有0. 5克吸附剂的管状吸附器，和(iii) 用于测量吸附器的流出物组成的Pfeiffer QMS 200四极质谱仪(MS)。吸附剂的DRIFTS单 束光谱包含放置在IR光束路径中的源和样品的特征，类似于透射光谱。依据前述过程配制的吸附剂材料，其使用胺源和二氧化碳流以在固体吸附剂上加 载可用的胺相互作用部位，当进行DRIFTS时，在3200至3400CHT1显示特征峰。图2显示 了 TEPA(四亚乙基五胺)/SiO2K附剂的DRIFTS光谱，该吸附剂是通过在50°C下150cc/ min的流动氩气中将特定量的20%体积TEPA/80%体积乙醇的溶液加入20mg SiO2中，然后 从50°C加热到135°C而制备。在本实施例中所用的SiO2(来自Rhodia的TIXOSIL 68B)具 有127m2/g的表面积以及1. 05cc/g的孔体积。乙醇与TEPA —起使用以将TEPA分子分散 在SiO2表面上。用30 μ 1标记的光谱表示吸附剂通过加入30 μ 1的TEPA/乙醇溶液制备； 用50 μ 1标记的光谱表示吸附剂通过随后加入20 μ 1的TEPA/乙醇溶液制备。在3282和 3354cm-1处的NH2强度被用作与SiO2表面相互作用的相互作用性质的指标。强相互作用降 低了 NH2带的强度并减少了用于CO2俘获的胺部位(即NH2部位)。在50°C下通过用4 口阀将到DRIFT池/管状吸附器的入口流从惰性气体(Ar)切换 到CO2/空气(空气中30% CO2),进行CO2俘获。4 口阀的使用允许入口流的总流速在切换 期间保持在稳定状态。CO2吸附在吸附床上后，将入口流从C02/Ar流切换回He流。通过在 150cc/min的流动Ar中将吸附床以10°C /min的升温速率从30°C加热到135°C，并在135°C 保持5分钟，进行程序升温脱附(TPD)。然后将吸附床冷却到30°C，接着进行TEPA/乙醇加 入、CO2俘获和TPD。图3显示了图2所示DRIFTS光谱的吸附剂的TPD CO2曲线。CO2俘获的总量等于 TPD CO2曲线下的面积。通过将已知量的CO2经6 口阀注射到150CC/min的Ar流中并测量 在CO2 MS曲线下的面积，进行CO2曲线的校准。由20%体积TEPA/80%体积乙醇的溶液在 流动Ar中制备的吸附剂的CO2俘获量在图4中显示为20% ΤΕΡΑ/ΕΤ0Η溶液。
对装载200 μ 1的TEPA/乙醇溶液来说，在本实施例中俘获的CO2的最大CO2量是 7550 μ mol/g。进一步加入TEPA/乙醇溶液造成CO2俘获量的减小。图2的DRIFTS光谱披 露了 CO2俘获减小的原因，它显示出加入超过200uL的TEPA/乙醇溶液造成CO2俘获量的显 著降低。可以通过(i)乙醇预处理和(ii)CO2预处理进一步提高CO2俘获量。通过在加入 TEPA/乙醇溶液之前加入20 μ 1的乙醇进行乙醇预处理。预处理的乙醇填满了硅石的孔并 有助于TEPA在硅石表面的分散。通过在流动的CO2下将TEPA/乙醇溶液加入SiO2进行CO2 预处理。图5中单光束光谱与图2中的单光束光谱的对比显示出在流动CO2中TEPA的NH2 带比在流动的Ar中制备的它们的对应部分更强。强的NH2带说明分散在SiO2表面上期间 CO2与TEPA的NH2基团结合，阻止了这些NH2与SiO2表面上的氧的相互作用，因而保留了用 于CO2俘获的TEPA上的NH2部位。图6是用于制备上述高CO2俘获量固体吸附剂的设备。多孔的和无孔的固体材料 包括但不限于硅石、钢、沸石、含碳飘尘、飘尘、活性炭、木炭、含碳材料和铁粉、聚合物、钢粉 以及氧化物如SiO2,它们被放置在设备的室内，在那里胺/乙醇溶液通过TEPA注射口被滴 加到这些固体材料上，而CO2向上流动。通过送入冷却水或蒸汽到夹套和盘管来控制固体的 温度。固体材料、CO2和胺/乙醇溶液在50°C下接触一段时间以允许胺分散到固体表面上。 在将胺分散到固体表面上后，通过在流动的CO2中加热到100°C来除去乙醇。多孔和无孔固体可用于本发明。固体材料如A1203 (氧化铝)是不期望的材料，因 为它是强的固体酸。在酸性介质中该材料的表面变为正极性；在碱性介质中该表面变为负 极性。期望的材料包括碳材料、高分子材料和和硅石，因为它们包含低浓度的弱酸部位。这 些材料包含弱酸部位，这允许NH3在低于220°C的温度下在NH3程序升温脱附期间脱附。以 使用β沸石为例，低浓度的酸部位与具有Si/AL比为25的β沸石相当。每个Al原子引 入一个酸部位。具有低浓度弱酸部位的材料将允许胺分子的NH2官能团俘获C02。强酸部 位将与NH2官能团相互作用，消除了 NH2与CO2相互作用并俘获CO2的有效性。典型的胺官 能团包含N、NH或NH2,胺官能团作为胺部位。因此，具有低浓度酸部位和低浓度碱部位的材 料被定义为低极性材料。图6中的制备方法得到具有高于9000 μ mol/g的TEPA/Si02。使用其它方法得到 低的CO2俘获能力，如表2所示。表2 每种吸附剂的CO2吸附能力、最初脱附温度、峰脱附温度和没有TEPA的载体的表面积 表2中所列的固体吸附剂由以下方法制备。用作TEPA的载体的两克β沸石 (Zeolyst CP814E)在流动N2中在400°C下在石英管里被预处理24小时。该沸石由于其高 孔体积和表面积而被选择。加热的β沸石与25mL的TEPA(Sigma Aldrich)在250mL烧杯 中150°C下混合，形成淤浆。淤浆在90RPM下150°C搅拌24小时，用乙醇清洗，真空过滤， 并通过100目的筛子。得到的ΤΕΡΑ/β沸石吸附剂显示浅黄色。用相同的方法制备TEPA/ Al2O3 ；但是，更高密度的Al2O3允许4.0克放入石英加热管。β沸石、Al2O3和SiO2W密度分 别是1. 5,3. 97和2. 2g/cc。通过在75°C混合2. 0克加热的SiO2与0. 4克TEPA和25mL乙 醇，制备TEPA/Si02。乙醇阻止了 TEPA和SiO2凝固成数块。只有在混合纯的TEPA和SiO2 时才会发生凝固。总之，图6中所示的方法制备出比近期的结果具有显著更高CO2吸附能力的吸附 剂。。0“孚_吸跗诚使用标记为吸附剂C的吸附剂，制备了进行循环吸附/脱附过程的装置，用于从废 物和其它流出流或源中俘获和回收基本纯的co2。该方法包括将对CO2有选择性的吸附剂 放入箱体内，由此含CO2源与吸附剂接触，造成吸附剂对CO2的俘获。然后俘获的CO2被脱 附以回收。本领域普通技术人员将理解可使用的箱体的各种构造。在一个实施方式中，箱体 是圆柱形的，例如但不限于管(pipe)或管(tube)，虽然任何容器构造均可用于此，它不是 本发明方法的限制性特征。在下面，提及使用圆柱形或管形箱体被理解为包括任何形状的 箱体，该箱体作为特定系统或装置的一部分或与特定系统或装置一起有利于所述方法的使 用。然而，箱体在其中放置有对CO2有选择性的吸附剂。在一些实施方式中，可以将吸附剂 以填充床的形式放置在箱体内。在其它实施方式中，可以将吸附剂以流化床的形式放置在 箱体内，支撑在筛、网或其它膜类材料上。在仍有其它的实施方式中，吸附剂可以作为覆盖 整块金属的通道的内壁的表面涂层而被放置在箱体内。在该后者情况下，所述通道可以是 方形的，并被安排为使通道的交替行促进冷却流的流动以减少循环吸附/脱附过程期间热 的积聚。在仍有其它实施方式中，将吸附剂支撑在金属丝或其它材料丝上而放置在箱体内。在一个实施方式中，构建箱体/吸附剂结合物，以接收其中夹带有要被除去或俘 获的CO2的流，其通常在室温至大约60°C，尽管也可以适应其它的流温度。一般而言，例如， 发电厂出来的烟道气是处于室温下，这使得该系统容易适用于该流出流。此外，该温度范围 提供了有效除去CO2的最佳条件。在较高温度下，甚至在例如80°C，CO2的吸附率被减小到 大约50%。在一个实施方式中，箱体/吸附剂系统进一步包括蒸汽源，其在大约100°C至大约 135°C。超过了所吸附CO2的温度的蒸汽的增加温度足以使CO2脱附。此外，蒸汽从吸附剂 带走脱附的CO2,优选地将其带至收集单元。所述收集单元可以包括这样的设备其浓缩并冷凝所脱附的CO2并从蒸汽中分离之，所述蒸汽也被冷凝然后再循环至系统以进一步使用。一旦在蒸汽吹扫中CO2被脱附，冷 却剂、干燥空气或其它合适气体的进一步吹扫被用于从吸附剂箱体吹扫蒸汽，因为蒸汽往 往使吸附剂劣化，因而随着时间的过去降低吸附能力。虽然参照一些实施方式已经讨论了箱体和吸附剂，但应该理解的是，精确的构造 并不是重要的限制条件。例如，对含CO2或含H2S的气体或流来说，箱体可以具有多于一个 的入口，且箱体可能水平地放置或垂直地放置或是其任何变化。图7显示了双柱吸附器单元的操作，其中柱I是俘获CO2的工艺，柱II在再生工艺 中。图7(a)显示在低于60°C的温度下含CO2流进入柱I (即吸附单元)，而整个吸附单元的 温度将用冷却水或冷却空气保持在低于60°C。在吸附单元被CO2饱和之后，用蒸汽(135°C 和45psia)加热吸附单元上吸附的CO2以使CO2脱附。然后用蒸汽吹扫出单元中脱附的CO2 进入冷凝器，随后用加热的干燥空气将蒸汽吹扫出吸附单元以从吸附单元除去蒸汽。综上 所述，吸附剂的再生由以下组成(i)用蒸汽脱附C02，(ii)用加热的干燥空气从单元除去 蒸汽，和(iii)将单元冷却至CO2俘获温度。双吸附器允许不间断地从含CCV流连续俘获 C02。从烟道气连续除去CO2所需的双柱的数量将依赖于CO2吸附、吸附剂再生和再生柱冷 却所需的时间，以及吸附剂的具体CO2吸附能力。如图8中所见，整块金属吸附器系统由用于俘获CO2的双吸附器配置和吸附剂再 生组成。图8 (a)显示在低于60°C的温度下含CCV流进入吸附单元，而整个吸附单元的温 度将用冷却水或冷却空气保持在低于60°C。在吸附单元被CO2饱和之后，用蒸汽(350 °F和 SOpsig)脱附吸附单元上吸附的CO2以使吸附剂再生。双吸附器允许不间断地从含CO2流 连续俘获CO2。现在进一步参考各种箱体装置，可以用纳米结构的/疏水的高表面氧化物如沸石 涂布所使用的丝线或网。然后胺源如乙醇中的TEPA被放置在涂布氧化物的丝线上，如本文 之前所讨论的，并且使乙醇挥发，仅余下胺浸渍在氧化物上以形成固定的胺吸附剂。吸附器由具有平行方形通道(通常宽度为2至4mm)的整块金属组成，该通道的表 面被纳米结构的/疏水的高表面氧化物如沸石涂布。胺被浸渍到氧化物上以形成固定的胺 吸附剂。整块金属提供了低压降和高效传热。整块金属由直的通道组成一排通道用胺-磨 碎的沸石涂布；用于传热介质的一排或者用于冷却以吸附或者用于加热以再生。CO2吸附 通道和冷却介质(即水或空气)通道的交替排列将允许有效除去吸附热。整块金属由低成 本的 FeCr 合金薄片(每 Ib $7，来自 MKmetallfolien GmbH, Volmarsteiner strasse 19， Hagen,D-58089)制成，该合金薄片具有优异的机械强度、耐腐蚀性、热传导率(16W πΓ1 Γ1) 和对陶瓷粘合剂(Aremco 571)的粘着性。其它金属如铝也已被测试并显示出与FeCr合金 类似的性能。可以使用其它高表面积氧化物材料来固定胺，包括含有低浓度酸性部位的具有高 表面积氧化物的那些材料。实例包括但不限于硅酸盐、沸石和粘土。这些材料上的酸性部 位可以通过并入Al+3来产生。低浓度的酸性部位使得氧化物的表面疏水。低Al/Si比的沸 石(即，ZSM-5和丝光沸石)拥有⑴低浓度的强Al+3-0-Si+4酸性部位，(ii)疏水性，(iii) 湿热稳定性，和(iv)具有高比表面积的均一空穴和孔径。这些特征使得这些沸石具有用于 与胺接枝以俘获CO2的理想结构。对于防止水吸附堵塞用于CO2扩散的沸石孔来说，疏水性 是必要的。吸附H2O的酸性部位将用作结合二胺和更多元胺种类的部位，如同图8(f)的部
11分所示。胺官能团和布朗斯台德酸性部位之间的结合能大于SOKcal/mol。与C-C共价键一 样强的该结合仅在C-C键分裂处在高于250°C (523K)的温度下断裂。本发明描述的胺结合 方式允许使用非常低成本的二/三/四/五胺代替高成本的带有硅烷官能团的胺(见表3 胺的大约成本)。这些沸石的大空穴提供了足够的空隙空间以容纳烷基胺和芳基胺。表3列出了 一系列将被接枝到沸石上的低成本烷基胺和芳基胺分子。长度范围在4人到10人、直径为 2.5A的这些分子能够被安置在沸石的空穴中。因为胺官能团提供了特定的CO2结合部位， 在接枝的烷基胺中的胺官能团数目的增加将导致CO2俘获能力的增加。增加疏水性和胺官能团数目的一个方法是在493K、在沸石的酸性部位用乙醇胺或 乙胺进一步胺化沸石表面和接枝胺。表3.用于接枝的胺 加入的胺将不仅与接枝的胺反应，也强烈吸附在不与高级(即，二 /三/四)胺接 枝的那些酸性部位上。胺-接枝沸石上酸性部位的除去将使得沸石表面完全疏水。制备β -沸石负载的五胺的一个方法(1)在惰性环境(即，使用氮气作为吹扫气体)下将β-沸石加热至400°C进行一 天。本步骤的目的是从沸石中除去水。(2)在惰性环境下将五胺加热至80°C。在搅拌下将沸石投入胺溶液中。(3)1天后，将胺/沸石温度升高到150°C。使用高温以促进胺扩散进入沸石笼中， 并将五胺分散在沸石颗粒的表面。该步骤允许胺被吸附(即，固定)在沸石表面上和沸石 笼内部。(4)在150°C下1天后，将胺/沸石与乙醇混合并真空过滤。使用乙醇以除去未吸 附在沸石的表面上和沸石笼内部的过量五胺。(5)然后用乙醇洗涤滤液直至形成干粉末，大约需要3次洗涤以获得粉末(即，固 定的胺吸附剂)。
三十毫克上述β-沸石负载的五胺(即，固定的胺吸附剂)被放置在红外池中， 500mg的它们被放置在红外池下游的四分之一英寸管状反应器中。红外池和管状反应器中 固定的胺吸附剂被暴露于40cm7min流速的氩(Ar)中3% H2O和10% CO2的流中。在吸 附CO2之后，固定的胺在40cm3/min下以10°C /min被加热，然后保持在120°C /min IOmin0 907 μ mol/g的CO2被上述固定的吸附剂俘获。结果表明该构思对俘获CO2有效。利用了本发明构思的整块金属CO2吸附器系统具有以下优点低压降、高的CO2吸 附能力、高的CO2俘获效率、低再生热和低成本吸附剂。与现有技术状态的液体胺CO2俘获系统相比，这些独特的特征允许用15%的再生 热操作CO2吸附器。由于使用了低成本的胺并且没有液体传输线，预期所述整块金属CO2吸 附器的构建、操作和维修成本显著低于液体胺系统的成本。关于使用和俘获CO2的前述教导也将涵盖含H2S和硫的烃，例如但不限于硫醇。CO2 的所有使用和公开可以容易地被本领域的普通技术人员采用以涵盖含硫烃。对于该特定应 用，胺分子的NH2官能团是碱；上述硫化合物的SH官能团是酸。这些硫化合物的酸度略弱于 二氧化碳(即CO2)的酸度。因此，我们的吸附剂可以俘获CO2和硫化合物。我们的吸附剂 可以在100至135°C再生用于CO2俘获，和在85至120°C再生用于硫化合物俘获。合适的含 硫烃的实例包括但不限于硫化氢(H2S)、硫化羰(COS)、CS2、噻吩、硫芴、四氢噻吩(THT)、二 甲硫(DMS)、硫醇、叔丁基硫醇(TBM)、2_甲基-2-丙硫醇、1-丙硫醇、异丁硫醇、2-丁硫醇、 1- 丁硫醇、1-戊硫醇、1-己硫醇和1-庚硫醇。尽管已经参考具体的实施例和实施方式详细描述了本发明，但本文包含的实施例 和实施方式仅是说明性的而非穷尽性列举。本领域技术人员来说，本发明的变化和改进将 容易想到。本发明包括所有这样的改进和等同物。
权利要求
用于制备CO2 选择性吸附材料的方法，所述方法包括提供固体材料；提供胺源；使所述固体材料与所述胺源接触以在所述固体材料的表面上吸附胺分子；以及使所述固体材料表面上的吸附胺分子与CO2流接触，以使在与所述胺和所述固体材料接触时，CO2与所述胺分子的胺官能团结合，减小所述胺官能团与所述固体表面相互作用的可能性，并增加可用于俘获CO2的胺部位。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体材料选自硅石、钢、沸石、含碳飘尘、飘 尘、活性炭、木炭、含碳材料和铁粉。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体材料是任何固体的低极性材料。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所得到的吸附剂显示出至少2个特征IR带，一个 在大约3282CHT1，一个在大约3354CHT1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺源是二元或更多元链烷胺或芳族胺。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述胺源是五胺。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺源选自四亚乙基五胺和五亚乙基六胺。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺源与溶剂结合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂包括具有一个羟基的醇和具有多个羟基的醇。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述溶剂选自多元醇、聚乙二醇、丙醇、丁醇、乙 醇、单乙醇胺和二乙醇胺。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述溶剂是醇。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述醇具有低于135°C的沸点并在俘获CO2前 挥发。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述醇具有高于135°C的沸点，并保留在所述吸 附剂上以增强CO2俘获。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺源以每克固体大约0.5微升至5ml的增量 加入所述固体材料，以允许所述胺源中的溶剂组分在进一步加入胺源以吸附在所述材料表 面上之前挥发。
15.根据权利要求1所述的方法，其中在所述固体材料与CO2气体接触后将所述胺源加 入所述固体材料。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体材料被所述胺源和所述CO2气体同时接触。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺官能团包含N、NH或NH2并用作胺部位。
18.用于制备含硫选择性吸附材料的方法，所述方法包括 提供固体材料；提供胺源；使所述固体材料与所述胺源接触以在所述固体材料的表面上吸附胺分子；以及 使所述固体材料表面上的吸附胺分子与含硫流接触，以使在与所述胺和所述固体材料 接触时，所述含硫材料与所述胺分子的胺官能团结合，减小所述胺官能团与所述固体表面相互作用的可能性，并增加可用于俘获所述含硫材料的胺部位。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述含硫材料选自硫化氢(H2S)、流化羰(COS)、 CS2、噻吩、硫芴、四氢噻吩(THT)、二甲硫(DMS)、硫醇、叔丁基硫醇(TBM)、2_甲基_2_丙硫 醇、1-丙硫醇、异丁硫醇、2- 丁硫醇、1- 丁硫醇、1-戊硫醇、1-己硫醇和1-庚硫醇。
20.一种CO2选择性吸附器，其包括氧化物材料，在该氧化物材料表面上吸附有能够从 含CO2流中选择性俘获CO2的胺分子，以使在所述氧化物材料上的至少3mmol/g的可用吸附 部位俘获所述含CO2流中99%的CO2分子。
21.根据权利要求20所述的吸附器，其中胺分子供应自二元或更多元链烷胺或芳族胺 与溶剂的溶液。
22.根据权利要求20所述的吸附器，其中所述胺分子供应自四亚乙基五胺与乙醇的溶液。
23.根据权利要求20所述的吸附器，其中所述固体材料是选自硅石、沸石、铁粉、活性 炭、飘尘、木炭、含碳材料和含碳飘尘的高表面积氧化物材料。
24.根据权利要求20所述的吸附器，其中所述固体材料是任何固体的低极性无孔材料。
25.根据权利要求20所述的吸附器，其中所述固体材料能够在经受高于吸附温度的温 度时脱附所吸附的CO2分子。
26.用于从含CO2流中俘获和除去CO2的方法，所述方法包括 提供箱体，所述箱体内分散有对CO2有选择性的吸附剂；使含CO2流通过所述箱体以使所述含CO2流与所述吸附剂接触； 用蒸汽吹扫所述箱体，以使所述吸附剂脱附所述吸附剂与所述含CO2流接触后保留在 所述吸附剂中的CO2 ；和用空气吹扫所述箱体以从所述箱体除去所述蒸汽。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述箱体包括以填充床、流化床的至少一种的 形式分散在其中的所述吸附剂，分散在整块金属上的所述吸附剂，或分散在丝线或网筛上 的所述吸附剂。
28.根据权利要求26所述的方法，其中所述箱体为圆柱形，具有至少一个入口和至少 一个出口，并且其中分散有带有吸附剂的丝线。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述吸附剂包含固体材料，所述固体材料在其 表面上分散有CO2-选择性吸附材料。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述氧化物材料是高表面积硅石，并且所述 CO2-选择性材料是胺分子。
31.根据权利要求26所述的方法，其中所述含CO2流是废弃流。
32.根据权利要求26所述的方法，其中所述含CO2流处于不高于70°C的温度。
33.根据权利要求26所述的方法，其中所述含CO2流处于不高于60°C的温度。
34.权利要求26所述的方法，进一步包括将脱附的CO2送至冷凝单元，所述冷凝单元将 所述脱附的CO2和所述蒸汽分离，并在纯化所述CO2时冷凝所述蒸汽。全文摘要
本发明一般地涉及用于形成CO2-选择性吸附材料和/或硫-选择性吸附材料的方法。在一个实施方式中，本发明涉及用于形成CO2-选择性吸附材料的方法，其包括提供固体材料、提供胺源、使所述固体材料与所述胺源接触以在所述固体材料的表面上吸附胺分子，以及使所述固体材料表面上的吸附胺分子与CO2流接触，以使在与胺和固体材料接触时，CO2与胺分子的胺官能团结合，减小胺官能团与固体表面相互作用的可能性，并增加可用于俘获CO2的胺部位。
文档编号B01J20/30GK101909743SQ200880124187
公开日2010年12月8日 申请日期2008年11月7日 优先权日2007年11月8日
发明者S·庄 申请人:阿克伦大学