专利名称：：从废气中除掉酸性气体的方法
技术领域：
：本发明涉及通过使废气与包含有机亚砜的溶液接触而从所述废气中除掉酸性气体，特别是硫氧化物、氮氧化物或汞蒸汽的有效且低成本的方法。因此本发明的目的是提供一种通过使含有S02、N0X或汞蒸汽中的一种或多种的废气与包含有机亚砜组合物的洗涤剂接触，在所述废气排放到大气中之前从其中同时除掉或分别除掉酸性气体硫氧化物、氮氧化物或汞蒸汽的方法，其中所述有机亚砜组合物选自(i)有机亚砜与包含至少一种以下添加剂的水的乳液碱金属氢氧化物、氢氧化铵、碱土金属氧化物；或者(ii)油与C8—14醇的组合体和有机亚砜，可选地进一步包含卤素或卤盐。所述废气可以是包含酸性气体的任何废气，例如燃烧烟气和各种化学工序中产生的废气。所述有机亚砜可以是油衍生的亚砜，特别是衍生自柴油的亚砜或合成亚砜。在乳液中，包含碱金属氢氧化物、氢氧化铵、碱土金属氧化物中的至少一种的水与有机亚砜的重量比为io:9090:io，优选为io:9050:50。碱金属氢氧化物和碱土金属氧化物优选选自由NaOH、KOH和Mg0组成的组。水碱金属氢氧化物、氢氧化铵、碱土金属氧化物的重量比为20:i2:1，优选为i6:i4:i。所述油选自石蜡油和植物油。所述有机亚砜油和cv14醇的重量比为2:i1:2，优选为1:1。所述卤素或其盐的量为O.1%0.3%，并且选自Cl2、Br2、I2、NaCl、KCl、NaBr、KBr、KI、Nal。本发明的方法在氧化环境中执行。因此，如果废气混合物不包含足够的氧，则需要向废气中加入富含臭氧的空气(臭氧化的空气)的补充气流。作为选择，也可以使用氧化水H202作为氧化剂。在后一种情况下，可以将汞蒸汽、硫氧化物和氮氧化物一起除掉。通过将洗涤剂分离成两相，收集上层亚砜相并向所述亚砜相中另外加入一定量的水溶液，可以在所述洗涤剂经使用后使所述洗涤剂再生。相分离后获得的水相包含硝酸和/或硫酸，可以将其收集以用作有用的酸溶液，或者可以向所述酸溶液中加入铵离子，直到发生中和，以获得可以用作化肥的硝酸铵和/或硫酸铵盐。应该注意，当使用氢氧化铵作为乳液的水成分的添加剂时，pH不必局限于低于6，而可以是适度碱性的。乳液分离后，水相是可以用作化肥的硝酸铵和/或硫酸铵盐的溶液。铵离子的来源可以是氨或铵的碳酸盐类(和碳酸氢盐类)和氨基甲酸铵。根据本发明，使废气与洗涤剂接触可以在装有惰性颗粒的塔中进行，其中所述废气向上通过塔，而乳液则以能够确保惰性颗粒完全湿润的速率向下循环；或者所述接触可以在下述塔中进行废气沿向上的方向通过该塔，而乳液则从塔的上部开口处喷入塔中并在塔内形成所述乳液的雾。具体实施例方式将酸性气体，特别是硫氧化物和氮氧化物或汞蒸汽收集到水溶液中的主要问题在于所述酸性气体溶解在水中时形成的中间物种(例如H冊2、H2S03)在氧化为稳定物种之前的不稳定性。所述不稳定性导致所述物种的分解和从溶液中释放出有毒气体。本发明通过引入可结合所述不稳定物种并形成稳定络合物的试剂克服了这一问题。通过氧化，形成稳定的离子，并且所述络合物分解，使所述试剂分子可以自由结合新溶解的污染物分子。向收集组合物的水溶液中加入碱金属氢氧化物、氢氧化铵或碱土金属氧化物中的至少一种引起不向大气中排放朋3的过程，因此，该过程的pH也可以是适度碱性的。根据本发明，所述稳定剂是有机亚砜，所述有机亚砜以在进一步包含多种添加剂的水中的乳液的形式使用，或者以在油和C8—14醇的混合物中的形式使用。在后一种情况下，可以在去除过程中加入卤素或其盐。所述醇优选为直链或支化的C8醇丄9醇、Q。醇、Cn醇、c12醇、C13醇或C14醇。优选的是所述卤素为I2。特别是，通过使废气与包含有机亚砜与水的乳液的洗涤剂接触，在所述废气被排放到大气中之前从其中除掉硫氧化物和氮氧化物，其中所述水中含有至少一种下述添加剂碱金属氢氧化物、氢氧化铵和碱土金属氧化物。通过使废气与包含油与C8—14醇的组合体和有机亚砜并可选地进一步包含卤素或卤盐的洗涤剂接触，在所述废气被排放到大气中之前从其中除掉汞蒸汽。5有机亚砜以其酸提取性质而广为人知。有机亚砜可以是通过氧化油中所包含的有机硫化物而获得的油衍生的亚砜或者是合成亚砜。通过氧化和提取油的不同成分，可以获得亚砜混合物，其分子量及沸点取决于衍生出所述亚砜的油成分。柴油成分(沸点为19(TC36(TC)尤其是油衍生的亚砜的良好来源，因为该成分比较富含硫，并且如此获得的亚砜混合物是低成本的液体。如下文所述，亚砜与不稳定的溶解的酸性气体形成络合物，由此稳定这些物种，并防止它们发生分解。a.N0收集NO是比较惰性的气体。它不溶于水，不会与水或碱形成化学化合物，因此不能被碱性水溶液所吸收。为使NO能被水溶液吸收，首先需要以氧或臭氧将其氧化(l)2N0+02—2N02或(2)N0+03—N02+02当气体混合物中同时存在NO和N02时，它们会反应以提供(3)N0+N02—N203NO和N02与水的相互作用根据以下可能的反应路线发生(4)2N02+H20—HN02+HN03(5)3HN02—HN03+2N0+H20_(6)3N02+H20—2HN03+N0禾口(7)N203+H20—2HN02(8)3HN02—HN03+2N0+H20_(9)3N203+H20—2HN03+4N0从反应(49)中可以明显看出，在所有这些情况下，通过冊2(或者冊和冊2)与水的相互作用，HN02得以形成并分解，从而提供N0。本发明提供一种通过使用金属氧化物来防止亚硝酸分解和从溶液中释放NO的方法。金属原子的自由电子对与HN02成键。OHO::M::NO由此金属氧化物与HN02结合并防止其分解。当存在氧化剂时，结合的亚硝酸被氧化为硝酸，并失去其与金属氧化物结合的能力。水溶性非常高的HN03能够自由溶解于水中，而金属氧化物分子则可以吸收另一个亚硝酸分子。6b.S02收集煤、油和其它含硫燃料的燃烧会产生其中98%99%的硫以二氧化硫(S02)形式存在而1%2%的硫以三氧化硫(S03)形式存在的烟气。对于低硫煤和高硫煤，S0X的总浓度通常为1，OOOppm4，OOOppm。然而，工业过程可能产生具有更高的S02浓度(10，OOOppm70，OOOppm)的烟气。溶解在水中的S02会形成亚硫酸(10)S02+H20—H2S03亚硫酸不稳定，仅存在于水溶液中，并且随着温度升高，反应(10)的平衡向左移动，释放SOpS(^在水中的溶解度在2(TC时为9.61%，并且随温度的升高而降低。8(TC时其溶解度仅为2.98%。在氧化剂存在下，亚硫酸逐渐被氧化为硫酸。在臭氧存在下，S(^按照以下反应溶解(11)2S02+03+H20—H2S206+02并且连二硫酸会按照以下反应分解(12)H2S206—S02+H2S04当水中存在NO,时(13)H2S03+N02—H2S04+NO并且形成的NO会再次被氧化为N02并重复反应(13)。由此，NO起到催化剂的作用，加速S(^的氧化。在金属氧化物的存在下，S02与金属氧化物基团形成络合物。金属氧化物与S02的络合物通过SO基团的氧与二氧化硫的硫原子的自由电子对的配位键形成。由此，使用金属氧化物可以简化并增强从废气中除掉二氧化硫。我们的研究显示，在油金属氧化物和水存在下，S02吸收会得到增强，不会发生如反应10所示的H2S03的分解而释放SOp实施例下述实验证实并阐明了本发明，它们的目的不是以任何方式限制本发明的范围。实施例1使用外部电加热器将高为400mm、直径为30mm的玻璃柱加热至8(TC。使用高为4mm、直径为4mm的玻璃环和重量比为40X:10%:50%的水、氧化镁与亚砜的混合物填充所述玻璃柱。由所述柱底部连续通入空气(0.33升/分钟)稀释的S02(850卯m;0.15升/分钟)气流，其与洗涤混合物的接触时间为5.0秒。本实验持续420分钟，未排出S02，因此证明了所有S(^均被收集。实施例2:〇使用外部电加热器将高为400mm、直径为30mm的玻璃柱加热至8(TC。使用高为4mm、直径为4mm的玻璃环和重量比为65%:5%:30%的水、氧化镁与亚砜的混合物填充所述玻璃柱。通过所述柱底部连续通入空气(0.33升/分钟)稀释的S02(850卯m;0.15升/分钟)气流，其与洗涤混合物的接触时间为5.0秒。本实验持续240分钟，未排出S02，因此证明了所有S(^均被收集。实施例3使用外部电加热器将高为400mm、直径为30mm的玻璃柱加热至8(TC。使用高为4mm、直径为4mm的玻璃环和重量比为40X:10%:50%的水、氢氧化钾与亚砜的混合物填充所述玻璃柱。由所述柱底部连续通入空气(0.33升/分钟)稀释的S02(840卯m;0.15升/分钟)气流，其与洗涤混合物的接触时间为5.0秒。本实验持续420分钟，未排出S02，因此证明了所有S(^均被收集。实施例4使用外部电加热器将高为400mm、直径为30mm的玻璃柱加热至8(TC。使用高为4mm、直径为4mm的玻璃环和重量比为65%:5%:30%的水、氢氧化钾与亚砜的混合物填充所述玻璃柱。由所述柱底部连续通入空气(0.33升/分钟)稀释的S02(850卯m;0.15升/分钟)气流，其与洗涤混合物的接触时间为5.0秒。本实验持续240分钟，未排出S02，因此证明了所有S(^均被收集。实施例5使用外部电加热器将高为400mm、直径为30mm的玻璃柱加热至8(TC。使用高为4mm、直径为4mm的玻璃环和重量比为40X:10%:50%的水、氢氧化钠与亚砜的混合物填充所述玻璃柱。由所述柱底部连续通入空气(0.33升/分钟)稀释的S02(860卯m;0.15升/分钟)气流，其与洗涤混合物的接触时间为5.0秒。本实验持续420分钟，未排出S02，因此证明了所有S(^均被收集。实施例6使用外部电加热器将高为400mm、直径为30mm的玻璃柱加热至8(TC。使用高为4mm、直径为4mm的玻璃环和重量比为65%:5%:30%的水、氢氧化钠与亚砜的混合物填充所述玻璃柱。由所述柱底部连续通入空气(0.33升/分钟)稀释的S02(860卯m;0.15升/分钟)气流，其与洗涤混合物的接触时间为5.0秒。本实验持续240分钟，未排出S02，因此证明了所有S(^均被收集。实施例7使用外部电加热器将高为400mm、直径为30mm的玻璃柱加热至8(TC。使用高为4mm、直径为4mm的玻璃环和重量比为40%:5%:55%的水、氢氧化铵与亚砜的混合物填充所述玻璃柱。由所述柱底部连续通入空气(0.33升/分钟)稀释的S02(840卯m;0.15升/分钟)8气流，其与洗涤混合物的接触时间为5.0秒。本实验持续420分钟，未排出S02，因此证明了所有S(^均被收集。实施例8使用外部电加热器将高为400mm、直径为30mm的玻璃柱加热至8(TC。使用高为4mm、直径为4mm的玻璃环和重量比为40X:10%:50%的水、氢氧化钾与亚砜的混合物填充所述玻璃柱。由所述柱底部连续通入空气(0.33升/分钟)稀释的S02(840卯m;0.15升/分钟)气流，其与洗涤混合物的接触时间为5.0秒。本实验持续240分钟，未排出S02，因此证明了所有S(^均被收集。实施例9使用外部电加热器将高为400mm、直径为30mm的玻璃柱加热至8(TC。使用高为4mm、直径为4mm的玻璃环和45%的亚砜+45%的石蜡油+10%的1-十二烷醇+0.2%的12的混合物填充所述玻璃柱。引入空气(2.371/分钟)稀释的汞蒸汽(>100(TkVM"，所述荥在柱内的接触时间为5.0秒。在不同时间加入碘的超过652天(15653小时)的实验结果如下表中所示。汞浓度根据EPA-101A法确定用KMn04/H2S04溶液吸收并进行冷蒸汽原子吸收分析(atomicabsorptioncoldv即oranalyst)。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求一种在将废气排放到大气中之前从所述废气中单独或同时除掉酸性气体硫氧化物、氮氧化物或汞蒸汽的方法，其特征在于，使所述废气与包含有机亚砜组合物的洗涤剂接触，所述有机亚砜组合物选自(i)有机亚砜与包含至少一种以下添加剂的水的乳液碱金属氢氧化物、氢氧化铵、碱土金属氧化物；或者(ii)油与C8-14醇的组合体和有机亚砜，所述组合体不包含或进一步包含卤素或卤盐。2.如权利要求l所述的方法，其中所述废气是燃烧烟气。3.如权利要求1所述的方法，其中所述废气是化学过程所释放的气体混合物。4.如权利要求1所述的方法，所述方法在氧化环境中执行。5.如权利要求4所述的方法，其中所述氧化环境选自富含臭氧的空气气流或者水和H202的混合物。6.如权利要求l所述的方法，其中所述有机亚砜油和(V14醇的重量比为2:1i:2，优选为i:i。7.如权利要求1所述的方法，其中所述油选自石蜡油、植物油。8.如权利要求1所述的方法，其中所述卤素或其盐的量为0.1%0.3%，并且所述卤素选自Cl2、Br2、I2。9.如权利要求1所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物和碱土金属氧化物选自由NaOH、KOH和Mg0组成的组。10.如权利要求1所述的方法，其中在所述乳液中，所述包含碱金属氢氧化物、氢氧化铵、碱土金属氧化物中的至少一种的水与有机亚砜的重量比为io:9090:io，优选为io:9050:50，并且所述水碱金属氢氧化物、氢氧化铵和碱土金属氧化物的重量比为20:i2:1，优选为i6:i4:i。11.如权利要求i所述的方法，其中，在所述洗涤剂经使用后，通过将所述洗涤剂分离成两相，收集上层亚砜相并向所述亚砜相中另外加入一定量的水溶液，从而使所述洗涤剂再生。12.如权利要求11所述的方法，其中相分离后获得的水相包含硝酸和/或硫酸，收集所述水相以用作有用的酸溶液。13.如权利要求12所述的方法，其中向相分离后获得的所述酸溶液中加入铵盐，以获得可以用作化肥的硝酸铵和/或硫酸铵的溶液。14.如权利要求1所述的方法，其中所述乳液的水相进一步包含铵离子，并且其中分离所述乳液后获得的硝酸铵和/或硫酸铵的溶液被收集以用作化肥溶液。15.如权利要求13或14所述的方法，其中所述铵离子的来源选自由氨、铵的碳酸盐类和氨基甲酸铵组成的组。16.如权利要求1所述的方法，其中使所述废气与所述洗涤剂的接触在装有惰性颗粒的塔中进行，并且其中所述废气向上通过所述塔，而所述乳液则以确保所述惰性颗粒完全湿润的速率向下循环。17.如权利要求1所述的方法，其中使所述废气与所述洗涤剂的接触在塔中进行，所述废气沿向上的方向通过所述塔，而所述乳液则从塔的上部开口处喷入塔中并在塔内形成所述乳液的雾。全文摘要本申请涉及一种从废气中除掉酸性气体的方法，所述方法通过使废气与包含有机亚砜组合物的洗涤剂接触，在将所述废气排放到大气中之前从其中除掉酸性气体硫氧化物、氮氧化物或汞蒸汽。文档编号B01D53/78GK101785962SQ20091000392公开日2010年7月28日申请日期2009年1月23日优先权日2009年1月23日发明者多伦·本杰明,格雷戈里·皮普科,阿道夫·希特里克申请人:莱克斯坦有限公司