一种用于制备间苯二甲腈的催化剂及其制备方法和用途的制作方法

专利名称：一种用于制备间苯二甲腈的催化剂及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备间苯二甲腈的催化剂及其制备方法和用途
背景技术：
间苯二甲腈(简称IPN是有机合成的重要有机原料，经氯化合成的四氯间苯二甲腈是高效、低毒杀菌剂；经加氢制得的间苯二甲胺是性能优越的环氧树脂固化剂，也是聚氨醋树脂和尼龙树脂的原料。
间苯二甲腈最简单、最经济的制造方法是用间二甲苯在催化剂作用下气相氨氧化反应得到，其核心技术是催化剂。
五十年代日本昭和电工开发了间二甲苯氨氧化固定床合成间苯二甲腈生产技术，七十年代日本三菱瓦斯公司与美国Badger公司合作开发了细颗粒流化床间苯二甲腈工业装置，主要用于生产间苯二异氰酸酯，使间苯二甲腈的生产水平得到了提高。
在芳烃氨氧化反应技术中，V系催化剂是最普遍而有效的一种催化体系，早期一般都使用简单的钒组份或钒组份添加少量助催化元素，其活性太高，选择性较差，芳腈收率较低。从近期的催化剂组成来看主要有V—Sb、 V—Cr、Sb—Fe三种组成。由于Sb系催化剂制备及反应条件等特殊性，使该催化剂的芳烃氨氧化技术的经济性较差。相反V—Cr催化剂制备方法简单、重复性好，对芳烃氨氧化具有较高的反应活性，但是两组份的催化剂活性仍然过高，易造成深度氧化，会生成大量的C0" C0、 HCN。该催化剂对氨有较强的分解能力，大大增加了氨的消耗。
综观V—Cr催化剂基本成份，分三元、四元、五元组成。使用催化剂的主要问题 一、催化剂活性、选择性差，而且催化剂有效组份易磨损，间苯二甲经收率随时间的增加而下降；二、由于催化剂颗粒度原因采用挡板流化
4床反应器，催化剂随着反应器直径的增大，流化质量明显下降，反应器工程放大效应较严重。
上世纪八十年代日本三菱瓦斯公司推出了四组成催化剂，催化反应性能在原三组份的基础上有所提高，但其反应副产尤其CO 、 C02生成量仍较高。
九十年代EP 0525367A ，三菱瓦斯公布五组成的催化剂，但使用价格较贵的磷钼酸铵的催化剂原料。
上述催化剂均采用小试固定床进行评价。根据试验规律，催化剂的固定床与流化床评价结果有一定差距， 一般固定床评价结果比流化床评价结果高3一5%，因此难于真实反映催化剂的实际水平。
中国专利公告号CN1204114C公开一种间二甲苯氨氧化制间苯二甲腈的方法，流化床催化剂浆料经喷雾成形干燥、焙烧。

发明内容
本发明就是为了解决上述问题，克服催化剂活性差、选择性差、转化率低以及成本高等问题，提供一种用于制备间苯二甲腈的催化剂及其制备方法和用途。采用这种催化剂，选择性好，转化率高，催化剂寿命长，耗氮少。
本发明所需要解决的技术问题，可以通过以下技术方案来实现
一种用于制备间苯二甲腈的催化剂，由硅胶或A1203作载体和活性组分组成，活性组分包括主活性物质和辅助活性物质，主活性物质为V205、Mo03和Cr03的组合，其原子比为V:Mo:Cr二l:0.15 — 0.95:0.15 — 0.9，辅助活性物质为Ni和P的氧化物与Na、 K、 Cs中的至少一种氧化物的组合，其原子比为V:Ni:P:Na、 K或Cs二 1:0.005— 0.7:0.004 — 0.6:0.003—0.2;活性组分含量为1.05—28%;所述主活性物质和辅助活性物质的比例为1:0.2-1.2。
所述硅胶为40—120目的球形硅胶。
所述A^03采用80目过筛的广A1203， 丫-Al203不溶于水，能溶于强酸或强碱溶液，Y-Al2CV活性高，吸附能力强。所述活性组分为3—20%。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，用于制备所述间苯二甲腈的催化剂的方法，将构成主活性物质和辅助活性物质的各组分元素的氧化物或盐分别溶解形成第一溶液，然后将煅烧过的载体倒入第一溶液中，使之恰好浸
没，浸没时间为0.5-4小时，再经过陈化、烘干后，在773K—823K活化6—7
小时即可得到所需的催化剂。
合成本发明催化剂所用主、辅活性物质的原料为无机盐、有机盐或氧化物。
所述无机盐为碳酸盐、硝酸盐、铵盐、磷酸盐及氯化物的一种或一种以上。
所述有机盐为醋酸盐、草酸盐的一种或一种以上。
所述催化剂在气相氨氧化法合成间苯二甲腈中的应用。
间苯二甲腈的氨氧化反应在固定床反应器或流化床反应器中进行。
流化床反应器的内径为40mm的钢管，长500mm，催化剂的装填量为0.08一0.15升，反应器的外部采用电热丝加热，床层的温度用热电偶测量。所述应用，其特征在于，
其反应的工艺条件是
空间速度600—1100h一';
间二甲苯氨:氧(按空气折算)二l: (1.2 — 6) : (4 — 16);反应温度593 — 673K;
反应气体在进入反应器的原料混合气中，用空气代替氧气；反应压力常压至绝压0.5MPa下进行的；
采用冷捕集的方法从反应混合物中回收反应产物。
所述氨量为超过理论量；在原料气混合物中的氧的量至少为理论量的8.5倍，反应温度为593 — 673K。
所述氨量为理论量的2—2.5倍；所述氧量为理论量的9一12倍；所述反应温度为623 — 663K。
采用冷捕集的方法从反应器出口混合物中回收反应产物。具体方法如下将反应器出口混合气通过薄壁冷却器直接冷却到反应产物成固体析出的温度，使产物在薄壁冷却器中析出以回收其中的产品。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果1、 载体改进。本发明采用载体为40 — 120目的球形硅胶；催化剂随着反应器直径的减小，流化质量明显上升。
也可采用Y-氧化铝，Y-Ah03工业上也叫活性氧化铝、铝胶。Y-Al203是
氢氧化铝在140-15CTC的低温环境下脱水制得，Y-AL03不溶于水，能溶于强酸或强碱溶液，Y-A1A是一种多孔性物质，每克的内表面积高达数百平方米，活性高吸附能力强。工业上使用后在175C以下加热6-8h还能再生重复使用，重复使用降低了生产成本。
2、 原料来源更广泛。合成本发明催化剂所用主、辅活性物质的原料为无机盐、有机盐、氧化物等。常用到的无机盐有碳酸盐、硝酸盐、铵盐、磷酸盐及氯化物等；有机盐有醋酸盐、草酸盐等。采用碳酸盐、氯化物等降低原料成本；
3、 制备工艺简单。制备方法与己有技术有区别，没有采用喷雾千燥器进行造粒，采用的是浸渍法，只需要经过一次焙烧。
4、 收率高。与已有的技术相比，采用本发明所提供的催化剂及相应的氨氧化方法，耗氨少，原料转化率较高，产物的选择性和收率都比较高，能进一步降低生产成本，所以该技术具有比较好的推广应用价值。
本发明所提供的催化剂及相应的氨氧化方法，氨比小，原料转化率高，产物的选择性和收率都比较高，能进一歩降低生产成本，原料选择广泛，制备方法简单，本发明具有较好的推广应用价值。
具体实施例方式
为了使本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合实施例，进一步阐述本发明。实施例1催化剂制备
先将2.8g的V204n 1.05gCrO3 —起加入到含有20g草酸的250ml蒸馏水中，于343K左右加热溶解，制成深蓝色的溶液。然后再向该溶液中加入0.15g的KC1， 1.25g的P205， l.OOg的(NH4)6M。7024'4H20， 2.00g的NiCl2.6H20等物质，搅拌，制成活性物质的透明溶液。将烘干的120目的球形硅胶100g加入到上述溶液中，搅拌均匀，于373K烘千后，再于813K活化6小时即得所需要的催化剂。
间二甲苯的氨氧化
在内径为40mm的钢管中，加入按本例所述方法制得的催化剂卯g，升温到643K，按间二甲苯:氨:氧(按空气折算)=1:2.5:10的物质的量比将反应混合物送入反应器，间二甲苯的转化率为99.6%，间苯二甲腈的质量收率98.9%。
实施例2催化剂制备
将2.80g的V205和1.05g的Cr03 —起加入到含有20g草酸的250ml蒸馏水中，于343K左右加热溶解，制成深蓝色的溶液，然后再向该溶液中加入0.16gNaCl， 1.10gP2O5， 1.04g(NH4)6Mo7O24.4H2O， 2.10g NiCL2-6H20,溶解
均匀，制成透明的溶液。将烘干的80目的球形硅胶100g (同例l)加入到透明溶液中，搅拌均匀，373K烘干，再在813K下活化6小时后即得到所需催化剂。
间二甲苯的氨氧化
在实施例1所述的反应器中加入按本例所述方法制得的催化剂卯g，维持催化剂床层温度在643K，按间二甲苯:氨:氧(按空气折算)=1:6:16的物质的量比将反应混合物送入反应器，间二甲苯的转化率为98.9%，间苯二甲腈的质量收率97.8%。
实施例3催化剂制备
将2.80g的V205和1.16g的Cr03 —起加入到含有20g草酸的250ml蒸馏水中，于343K左右加热溶解，制成深蓝色的溶液，然后再向该溶液中加入0.17gNaCl， 1.18gP205， 0.85g(NH4)6Mo7O24.4H2O, 2.46g NiCL2.6H20，溶解
均匀，制成透明的溶液。将烘干的40目的球形硅胶100g (同例1)加入到透明溶液中，搅拌均匀，373K烘干，再在813K下活化6小时后即得到所需催化剂。
间二甲苯的氨氧化
在实施例1所述的反应器中加入按本例所述方法制得的催化剂90g，维持
催化剂床层温度在643K，按间二甲苯:氨:氧(按空气折算)二 1:1.2:4的物质的量比将反应混合物送入反应器，间二甲苯的转化率为98.7%，间苯二甲腈的质量收率96.8%。
实施例4催化剂制备
用0.18g的CsCl代替例2中的NaCl，催化剂的制备方法同例2。间二甲苯的氨氧化 .在实施例1所述的反应器中加入按本例所述方法制得的催化剂90g，维持催化剂床层温度在643K，按间二甲苯:氨:氧(按空气折算)=1:3:10的物质的量比将反应混合物送入反应器，间二甲苯的转化率为99.2%，间苯二甲腈的质量收率98.4%。
实施例5催化剂制备
催化剂载体改用为Y-A1203，其余同实施例l，并按实施例l的方法制备催化剂。？八1203是氢氧化铝在140-15(TC的低温环境下脱水制得，八1203采用80目过筛，使用后在175。C以下加热6-8h还能再生重复使用。
间二甲苯的氨氧化
在实施例1所述的反应器中加入按实施例1的反应条件进行氨氧化反应，间二甲苯的转化率为97.9%，间苯二甲腈的质量收率94.1%。
实施例6催化剂制备
催化剂载体改用为Y_A1203, y-Al203是氢氧化铝在140-15(TC的低温环境下脱水制得，八1203采用80目过筛，使用后在175"C以下加热6-8h还能再生
9重复使用。其余同实施例2，并按实施例2的方法制备催化剂。
间二甲苯的氨氧化
在实施例1所述的反应器中加入按实施例2的反应条件进行氨氧化反应，间二甲苯的转化率为96.8%,间苯二甲腈的质量收率92.8%。
采用本发明所提供的催化剂及相应的氨氧化方法，氨比小，原料转化率高，产物的选择性和收率都比较高，能进一步降低生产成本。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
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权利要求
1、一种用于制备间苯二甲腈的催化剂，由硅胶或Al2O3作载体和活性组分组成，活性组分包括主活性物质和辅助活性物质，主活性物质为V2O5、MoO3和CrO3的组合，其原子比为V∶Mo∶Cr＝1∶0.15-0.95∶0.15-0.9，辅助活性物质为Ni和P的氧化物与Na、K、Cs中的至少一种氧化物的组合，其原子比为V∶Ni∶P∶Na、K或Cs＝1∶0.005-0.7∶0.004-0.6∶0.003-0.2；活性组分含量为1.05-28％；所述主活性物质和辅助活性物质的比例为1∶0.2-1.2。
2、 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述硅胶为40—120目 的球形硅胶。
3、 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述^203采用80目过 筛的广A1203，广Al203不溶于水，能溶于强酸或强碱溶液，广Al2Cb活性高， 吸附能力强。
4、 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述活性组分为3 — 20%。
5、 用于制备权利要求1所述的间苯二甲腈的催化剂的方法，将构成主活 性物质和辅助活性物质的各组分元素的氧化物或盐分别溶解形成第一溶液， 然后将煅烧过的载体倒入第一溶液中，使之恰好浸没，浸没时间为0.5-4小时， 再经过陈化、烘干后，在773K—823K活化6—7小时即可得到所需的催化剂。
6、 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，合成本发明催化剂所用主、 辅活性物质的原料为无机盐、有机盐或氧化物。
7、 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述无机盐为碳酸盐、硝 酸盐、铵盐、磷酸盐及氯化物的一种或一种以上。
8、 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机盐为醋酸盐、 草酸盐的一种或一种以上。
9、 权利要求1所述的催化剂在气相氨氧化法合成间苯二甲腈中的应用。
10、 根据权利要求9所述的应用，其特征在于，间苯二甲腈的氨氧化反 应在固定床反应器或流化床反应器中进行。
11、 根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述流化床反应器的内 径为40mm的钢管，长500mm，催化剂的装填量为0.08 — 0.15升，反应器的外部采用电热丝加热，床层的温度用热电偶测量。
12、 根据权利要求9所述的应用，其特征在于， 其反应的工艺条件是空间速度600—1100h一、间二甲苯氨:氧(按空气折算)=1: (1.2—6) : (4—16); 反应温度593—673K;反应气体在进入反应器的原料混合气中，用空气代替氧气；反应压力常压至绝压0.5MPa下进行的；采用冷捕集的方法从反应混合物中回收反应产物。
13、 根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述氨量为超过理论量;在原料气混合物中的氧的量至少为理论量的8.5倍，反应温度为593—673K。
14、 根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述氨量为理论量的2 一2.5倍；所述氧量为理论量的9一12倍；所述反应温度为623—663K。
全文摘要
一种用于制备间苯二甲腈的催化剂，采用40-120目的球形硅胶或γ-Al₂O₃作载体，主活性物质为V₂O₅、MoO₃和CrO₃，辅助活性物质为Ni和P的氧化物和Na、K、Cs中的至少一种氧化物，活性组分含量为1.05-28％，优选为3-20％。制备方法，将各组分元素的氧化物或盐分别溶解，然后将煅烧过的载体倒入上述溶液中，使之恰好浸没，再经过陈化、烘干后，在773K-823K活化6-7小时即可得到所需的催化剂。本发明的催化剂用于气相氨氧化法合成间苯二甲腈。本发明具有原料选择广泛，制备方法简单，收率高的优点。
文档编号B01J21/00GK101554590SQ20091000794
公开日2009年10月14日 申请日期2009年2月28日 优先权日2008年12月10日
发明者强 李, 王海波, 田晓宏 申请人:上海泰禾(集团)有限公司