专利名称：用于氢气中选择氧化脱除co的整体式催化剂及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及氢气中选择氧化脱除CO的整体式催化剂，具体地说是一种用于氢气 中选择氧化脱除CO的整体式催化剂及其制备方法。
背景技术：
质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于具有低排放或零排放、启动方便和比功率大等 特点，既可作为移动电源应用于电动车，又可用于分散电站和便携式电源，显示出强大的应 用前景。甲醇重整制氢技术是目前实现PEMFC分散式氢源最可行的途径之一.由于在PEMFC 工作温度下，重整气经过变换反应后仍含有约1 %的C0，使PEMFC的Pt阳极极易中毒，在短 时间内性能严重下降。因此，制备性能优良的富氢中选择氧化脱除CO催化剂，保证其在接 近PEMFC的工作温度下60-100度下具有较高的反应活性和选择性，成为选择氧化脱除CO 技术应用的关键。同时当质子交换膜燃料电池用于车辆动力系统时，常要求对负荷变化有 快速响应能力，制氢系统也必然要适应这一要求。整体催化剂，对于非稳态、瞬间变化的尾 气有很强的适应能力，还具有低压降、快速响应优点。因此，将整体式催化剂用于燃料电池 系统用于选择氧化CO也将是氢气中脱除CO的重要方向。目前研究最多的选择氧化脱除CO的整体式催化剂是担载的Pt基催化剂。张等 采用金属蜂窝基体经过高温氧化后，负载Al2O3涂层，再浸渍贵金属钼，制备出用于选择性 氧化CO的PVAl2O3涂层金属蜂窝整体式催化剂.在120度时，该催化剂的CO选择性氧化 反应活性和选择性分别为 54. 0%和 42. 5% (Chinese Journal of Catalysis, 2008, 29, 421-425)。严等人以蜂窝状菁青石为载体，负载Co-PVAl2O3，催化结果表明，在120度时 可获得接近100%的CO转化率，选择性达到51%，但催化剂床层的温差很大(石油化工， 2004，33，317-319)。Watanabe同样采用以蜂窝状菁青石为载体，负载Pt-Fe/Mordenite，催 化结果表明在大量的水蒸气和二氧化碳存在的条件下，只有当反应温度超过130度时催化 剂才能将氢气中的一氧化碳完全除掉(Applied Catalysis A =General 2008，341，93-97)。 可见这些整体式催化体系存在一些缺点1)催化剂活性和选择性达不到燃料电池的要求； 2)催化剂的最佳反应温度远高于燃料电池的工作温度60-100度；3)催化剂抗水蒸气和/ 或CO2的能力差。4)整体式催化剂反应所需要的热量完全由外部加热设备提供，导致受热 不均床层温差大。这些缺点阻碍了整体式催化剂在燃料电池系统中的应用。因此，目前富 氢中选择氧化脱除CO领域急需一种制备工艺简单、使用方便，同时还具有高活性、抗水蒸 气和/或CO2能力的整体式催化剂。
发明内容
本发明的目的在于开发一种制备工艺简单、使用方便的SiC整体式催化剂，可以 直接通过连接外接电源对SiC载体自身加热，快速、均勻的为催化反应提供热量。同时制备 的SiC整体式催化剂在富氢条件下，在大量水蒸气和/或CO2条件下，具有较高的CO选择 氧化活性和稳定性。可用于工业反应体系中富氢条件下的CO脱除，例如氢氧质子交换膜燃料电池原料气中少量CO的脱除。为实现上述目的，本发明所制备的用于氢气中选择氧化脱除CO的整体式催化剂 之一，可以是以整体式多孔碳化硅为载体，负载两组活性成分，一组为贵金属，另一组为非 贵金属。其中，贵金属成分可以是Pt、Pd、Ru中至少一种，而非贵金属成分可以是Fe、Co、Ni 中至少一种。贵金属的质量含量为0. 1_20%，非贵金属的质量含量为0. 1-20%。制备方法 包括下述步骤为A.将整体式碳化硅载体经20-40%浓硝酸于100-120度下处理8_10小时，洗净，烘干后，在空气中1000-1200度焙烧1-6小时；B.利用等体积浸渍的方法，将处理后的整体式碳化硅载体，浸渍于含有催化剂活 性组分的水溶液中，室温干燥，在负压装置下处理2-24小时，处理温度为40-120度，氢气还 原，还原温度为60-400度，还原时间为l-10h，可制得碳化硅直接负载活性组分的整体式催 化剂。为实现上述目的，本发明所提供的用于氢气中选择氧化脱除CO的整体式催化剂 之二，也可以是以整体式多孔碳化硅为载体，氧化硅为涂层，负载两组活性成分制成。氧化 硅涂层的质量占载体的质量分数为2-20%。负载的两组活性成分，一组为贵金属，另一组 为非贵金属。其中，贵金属成分可以是Pt、Pd、Ru中至少一种，而非贵金属成分可以是Fe、 Co,Ni中至少一种。贵金属的质量含量为0. 1_20%，非贵金属的质量含量为0. 1-20%。制 备方法包括下述步骤为A.将整体式碳化硅载体经20-40%浓硝酸于100-120度下处理8_10小时，洗净， 烘干后，在空气中1000-1200度焙烧1-6小时；B.将经过处理后的SiC载体在质量百分浓度为10-15%的SiO2胶体溶液中浸泡 I-IOmin后，以0. l-3cm/min的速度均勻拉出，在室温下晾干，130-150度干燥1_4小时，再 经400-500度焙烧1-4小时。将上述浸泡，干燥，焙烧过程重复3-7次，制成Si02/SiC整体 式复合载体；C.利用等体积浸渍的方法，将制备的Si02/SiC整体式复合载体，浸渍于含有催化 剂活性组分的水溶液中，室温干燥，在负压装置下处理2-24小时，处理温度为40-120度，氢 气还原，还原温度为60-400摄氏度，还原时间为l-10h，即可制得SiC为载体SiO2为涂层的 整体式催化剂。本发明的优点在于1.制备的SiC整体式催化剂能够对富氢中的CO具有较高的选择氧化活性和稳定 性。在大量的水蒸气和/或二氧化碳存在的条件下，在氢氧质子交换膜燃料电池正常工作 温度范围内(60-100度)能够将氢气中的CO完全脱除。2.本发明所选用的整体式蜂窝状碳化硅载体，具有均勻的孔道网络结构、良好的 导电性能和导热性能。制备的整体式催化反应器进行催化反应时，不需使用外部加热设备， 可以通过外接电源对碳化硅载体自身直接加热，快速、方便、均勻的为催化反应器提供热 量，即为催化反应提供热量，保证整体式催化剂受热均勻，降低能耗，减少外部加热设备。3.本发明整体式催化剂的制备工艺简单、使用方便，在工业上和燃料电池原料气 净化领域有十分广泛的应用前景。
图1为SiC整体式催化剂的工作示意图，图中1为进气，2为电极，3为SiC反应 器，4为电源，5为出气；图2为整体式SiC载体的实物照片；图3为整体式Si02/SiC复合载体的实物照片。
具体实施例方式实施例1选用平均孔径为1mm，质量为100g，体积为IOOml的蜂窝状碳化硅为整体式催化剂 的载体，该载体的实测电阻为2欧姆，外接IOV的交流电压时，在C0，1% O2, H2平衡，反 应气的流速为300ml/min的条件下，5分钟后载体的温度可以升到200度。外接4V的电压 时，在 CO, 1. 5% O2, 20% H2O, 25% CO2, 50% H2, He 平衡，反应气的流速为 300ml/min 的 条件下，反应器的温度可以维持在60度。附图1为的整体式SiC催化反应器的工作示意 图，从图中可以看到，只需将整体式催化剂的两端石墨电极直接与外部电源连接，就可以为 整体式催化反应器提供反应所需热量。附图2为整体式SiC载体的实物图。附图3为整体 式Si02/SiC复合载体的实物图。实施例2制备碳化硅直接负载活性组分的整体式催化剂采用实施例1中的蜂窝状碳化硅为整体式催化剂的载体，经40%浓硝酸120度下 处理8小时，洗净，烘干后，在空气中1000度焙烧4小时。称取1.3g的氯钼酸、1.8g硝酸铁 加入50ml水中，在室温下等体积浸渍后。置于负压装置中处理温度为100度，处理20小时 后，经氢气300度还原1小时后，即可得到整体式催化剂。实施例3制备碳化硅直接负载活性组分的整体式催化剂采用实施例1中的蜂窝状碳化硅为整体式催化剂的载体，经20%浓硝酸100度下 处理10小时，洗净，烘干后，在空气中1100摄氏度焙烧6小时。称取2. 65g的氯钼酸、3. 6g 硝酸铁加入50ml水中，室温下等体积浸渍后。置于负压装置中处理温度为60度，处理24 小时后，经氢气150度还原6小时，即可得到整体式催化剂。实施例4制备Si02/SiC复合载体负载催化活性组分的整体式催化剂采用实施例1中的蜂窝状碳化硅为整体式催化剂的载体，经40%浓硝酸100度下 处理10小时，洗净，烘干后，在空气中1000摄氏度焙烧6小时。取200g市售的硅溶胶SiO2的含量为30wt%加入200g水，搅拌均勻后，将处理过 的SiC载体浸泡在制备好的SiO2胶体溶液中5min，然后以2cm/min的速度均勻的拉出，室 温下晾干，130度干燥4小时，再经400度焙烧3小时。将上述浸泡，干燥，赔烧，过程重复3 次，制成Si02/SiC整体式复合载体。称取Ig的氯钼酸、6g硝酸铁加入50ml水中，室温下等体积浸渍后。置于负压装置 中处理温度为40度，处理24小时后，经氢气300度还原1小时，即可得到整体式催化剂。实施例5制备Si02/SiC复合载体负载催化活性组分的整体式催化剂
采用实施例1中的蜂窝状碳化硅为整体式催化剂的载体，经30%浓硝酸100度下 处理10小时，洗净，烘干后，在空气中1200度焙烧6小时。取200g市售的硅溶胶SiO2的 含量为30wt%加入200g水，搅拌均勻后，将处理过的SiC载体浸泡在制备好的SiO2胶体溶液中5min，然后以2cm/min的速度均勻的拉出，室温下晾干，130度干燥4小时，再经400度 焙烧3小时。将上述浸泡，干燥，焙烧，过程重复5次，制成Si02/SiC复合载体。称取4.8g 的氯钼酸、1. 5g硝酸铁加入50ml水中，室温下等体积浸渍后。置于负压装置中处理温度为 50度，处理24小时后，经氢气400度还原1小时，即可得到整体式催化剂。测试实施例2-5制备的整体式催化剂在氢气中的一氧化碳选择氧化的活性，结果 如表1。表1整体式催化剂在氢气中选择氧化脱除CO的测试结果 本发明制备的整体式催化剂能够将氢气中的一氧化碳在大量水蒸气和/或CO2气 体存在的条件下完全脱除，适用于工业反应体系中CO的脱除，例如用于氢氧质子交换膜燃 料电池原料气中少量一氧化碳的脱除。此外，制备的整体式催化反应器具有均勻的孔道网 络结构、良好的导电和导热性能。将该整体式催化反应器用于原料气净化时，不需使用外部 加热设备，可以通过外接电源对碳化硅载体自身直接加热，快速、方便、均勻的为催化反应 提供热量，在保证催化剂脱除一氧化碳的同时，可以降低能耗以及减少外部加热设备。
权利要求
一种用于氢气中选择氧化脱除CO的整体式催化剂，其特征在于它是以整体式蜂窝状碳化硅为载体，使用或不使用氧化硅为涂层，负载两组活性成分，一组为贵金属，另一组为非贵金属；负载后贵金属的含量为0.1-20wt％，非贵金属的含量为0.1-20wt％。
2.根据权利要求1所述的整体式催化剂，其特征在于所述贵金属成分为Pt、Pd、Ru中 的一种或一种以上，而非贵金属成分为Fe、Co、Ni中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的整体式催化剂，其特征在于在使用氧化硅涂层时，氧化硅涂 层的重量占载体重量的2% -20%。
4.一种权利要求1所述整体式催化剂的制备方法，其特征在于不使用氧化硅为涂层 时，具体操作过程为，A.将整体式蜂窝状碳化硅载体经质量浓度20-40%浓硝酸于100-120度下处理8-10 小时，洗净，烘干后，在空气中1000-1200度焙烧1-6小时；B.利用等体积浸渍的方法，将处理后的整体式蜂窝状碳化硅载体，浸渍于含有催化剂 活性组分的水溶液中，室温干燥，在负压装置下处理2-24小时，处理温度为40-120度，氢气 还原，还原温度为60-400度，还原时间为l-10h，即可制得碳化硅直接负载活性组分的整体 式催化剂。
5.一种权利要求1所述整体式催化剂的制备方法，其特征在于在使用氧化硅为涂层 时，具体操作过程为，A.将整体式蜂窝状碳化硅载体经质量浓度20-40%浓硝酸于100-120度下处理8-10 小时，洗净，烘干后，在空气中1000-1200度焙烧1-6小时；B.将经过处理后的整体式蜂窝状碳化硅载体，在质量百分浓度为10-15%的氧化硅胶 体溶液中浸泡1-lOmin后，以0. l-3cm/min的速度均勻拉出，室温下晾干，130-150度下干燥 1-4小时，再经400-500度焙烧1-4小时；将上述浸泡，干燥，焙烧过程重复3-7次，制成Si02/SiC整体式复合载体；C.利用等体积浸渍的方法，将制备的Si02/SiC整体式复合载体，浸渍与含有催化剂活 性组分的水溶液中，室温干燥，在负压装置下处理2-24小时，处理温度为40-120度，氢气还 原后，还原温度为60-400度，还原时间为l-10h，即可制得以SiC为载体，Si02为涂层的整 体式催化剂。
全文摘要
本发明涉及氢气中选择氧化脱除CO的整体式催化剂，具体地说是一种用于氢气中选择氧化脱除CO的整体式催化剂及其制备方法，以经处理后的蜂窝状碳化硅为载体，使用或不使用氧化硅为涂层，负载两组活性成分，一组为贵金属，另一组为非贵金属。本发明制备的整体式催化剂能够将氢气中的一氧化碳在大量水蒸气和/或CO2气体存在的条件下完全脱除，适用于工业反应体系中CO的脱除，例如用于氢氧质子交换膜燃料电池原料气中少量一氧化碳的脱除。
文档编号B01J37/02GK101856621SQ200910011109
公开日2010年10月13日 申请日期2009年4月10日 优先权日2009年4月10日
发明者刘洪阳, 包信和, 张劲松, 杨振明, 翟润生, 马丁 申请人:中国科学院大连化学物理研究所