专利名称：一种液相常压催化制备2,3,5,6-四氯吡啶的方法
技术领域：
本发明涉及一种液相常压催化制备2，3，5，6-四氯吡啶的方法 背景技术
通过2，3，5，6-四氯吡啶为原料合成3，5，6_三氯吡啶酚，再以3，5，6-三 氯吡啶酚为中间体合成农药，是制备几种高效、低毒农药的重要工艺路线之一。用3， 5，6-三氯吡啶酚为中间体不仅可以合成高效、低毒的除草剂绿草定，而且可以合成高 效、低毒、广谱的杀虫剂毒死蜱和甲基毒死蜱。
迄今为止，国内外众多专家对3，5，6-三氯吡啶酚的合成进行了大量研究，开 发出了众多的合成方法。
按原料划分可分为两类(1)以三氯乙酰氯和丙烯腈为起始原料；(2)以吡啶和 氯气为起始原料。
美国专利US 3,538,100和欧州专利EP 0 005 064 Al以及中国专利CN 100447133C、CN 1421435和CN1421436介绍了以吡啶和氯气为起始原料的合成方法； 美国专利US 4,327,216、欧洲专利0 397281 A2介绍了以三氯乙酰氯和乙腈为初始原料合成。
按工艺路线划分，合成3，5，6-三氯吡啶酚的方法主要有以下几种
1.以三氯乙酰氯、丙烯腈为原料的加成、环合、芳构化路线
此种工艺是以三氯乙酰氯与丙烯腈进行加成，再经环化，最后芳构化生成三氯 吡啶酚。目前，国内生产毒死蜱全部使用这条工艺，此工艺路线存在以下问题
(1).毒死蜱合成工艺中水相一步合成法因成本低，近年来被大多数企业接受。 但该工艺技术产生大量废水，每生产1吨三氯吡啶酚钠产生20吨废水，处理难度大，造 成严重的环境污染。废水的加工处理及循环利用，是毒死蜱原药扩大生产的最大障碍。
O).所用原料涉及三氯乙酰氯，丙烯腈，硝基苯，苯甲酸乙酯，甲苯，烧 碱，氯化亚铜，氰化亚铜，氯化亚铜复合催化剂等。以三氯乙酰氯计收率一般不超过 70%,其余的原料主要进入了废水，尤其是氰化亚铜有剧毒，硝基苯、甲苯也有很高的 毒性，不仅会对操作人员造成严重甚至致命的伤害，而且氰化物造成的污染是无法根治 的，将遗害子孙后代。
2.第二条工艺路线即吡啶高温氯化、还原、水解的工艺路线
该方法是以吡啶和氯气为主要原料，吡啶经高温氯化生成五氯吡啶，再经还原 生成四氯吡啶，最后经碱性水解生成三氯吡啶酚。此工艺在国外已有工业化报导，在我 们国内还处于研发阶段。
(1)此工艺是吡啶在330°C高温下进行氯化反应，对设备的耐腐蚀性要求极高， 因为在高温和氯气存在的条件下，反应器材质选择具有极大的局限性。
(2)反应生成的产物是四氯吡啶和五氯吡啶的混合物。将五氯吡啶还原成四氯吡 啶时需用摩尔比(五氯吡啶乙腈)为1 35的大量乙腈作溶剂，乙腈具有引起蛋白尿等肾脏损伤、腹痛、腹泻等多种疾病的毒性，且乙腈易挥发，容易造成环境污染。
3.第三条工艺路线即吡啶经光氯化、高温、高压碱性水解再氯化工艺
先光氯化生成2，6-二氯吡啶，再高温、高压水解生成6-氯-2-羟基吡啶，再 氯化。目前，本工艺在国内外均不看好，原因如下
(1)三步反应总转化率不超过42%，大量的副产品和聚合物容易造成环境污^fe ο
(2)高温高压强碱性条件下水解，对设备的材质同样提出了极高的要求，同时高 压设备的容积也是很有限的，规模化生产困难较大。
4.用1 3个氯原子的氯代吡啶为原料，以铁粉或路易斯酸为催化剂，与氯气在 170-250°C在三级反应器中进行氯化反应，以制备2，3，5，6-四氯吡啶，这在EP 0 005 064 Al和CN 100447133C中均有详细表述。问题主要是反应温度高(170-250°C )，反应 时间长(8-48小时)，高能耗。另外，二氯吡啶、三氯吡啶、四氯吡啶都具有升华的性 质，产物的纯化比较困难。发明内容
本发明的工艺的特点如下
(1).工艺简单本工艺为定向氯化催化合成新工艺，即以吡啶和氯气为初始原 料，在液相常压下，进行定向催化氯化，生成2，3，5，6-四氯吡啶，设备选型容易， 操作简便，适合规模化生产。
O).高转化率反应混合物中的2，3，5，6-四氯吡啶可达95%。
(3).清洁工艺本工艺不产生三废，产生的“废渣”即为无机盐氯化钠。
(4).节水整个制备过程中，水不外排，循环使用。
(5).聚合物氯转移催化剂是一种我公司合成的功能高分子化合物，可以在相当 长的时间里活化、再生。反复使用。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步说明。
实施例一
按常规将500ml的四口瓶装上搅拌器、温度计、氯气输入导管和回流冷凝器， 回流冷凝器上口与安全瓶及氯气吸收装置连接。
向四口瓶中加入纯吡啶158g，聚合物氯转移催化剂12g，在搅拌下油浴加热物 料至回流状态，缓慢通入氯气，在反应进行18小时后停止，过滤出聚合物氯转移催化 剂，用20%的氢氧化钠调PH = 8，经气相色谱分析结果如下以峰面积计，2，3，5， 6-四氯吡啶为91.3%; 2，3，6-三氯吡啶为2.6%; 2，3，5-三氯吡啶为0.8%; 2，6-二 氯吡啶为1.2% ； 2-氯吡啶3.1%和未反应完的吡啶。
实施例二
装置如同实施例一，原料用量和反应条件不变，只改变聚合物氯转移催化剂用 量，其用量增加5g，反应时间仍为18小时，分析结果如下2，3，5，6-四氯吡啶为 95.1% ； 2，3，6-三氯吡啶为1.5%; 2，3，5-三氯吡啶为0.6%; 2，6-二氯吡啶为0.8% ； 2-氯吡啶1.1%和未反应的吡啶。
实施例三
装置如同实施例一，原料用量和反应条件同实施例二，反应时间延长至M小 时，分析结果如下2，3，5，6-四氯吡啶为95.4% ； 2，3，6-三氯吡啶为1.3%; 2， 3，5-三氯吡啶为0.4%; 2，6-二氯吡啶为0.6%; 2-氯吡啶0.9%和未反应的吡啶。
权利要求
1.一种液相常压催化制备2，3，5，6-四氯吡啶的方法，其特征是以吡啶和氯气为初 始原料，在适量聚合物氯转移催化剂作用下，在液相常压条件下，回流15 24小时制备 2，3，5，6-四氯吡啶的方法。
2.—种液相常压催化制备2，3，5，6-四氯吡啶的方法，其特征是吡啶和氯气为初始 原料进行吡啶氯化的反应中，其定向氯化催化剂是具有氯转移催化作用的功能高分子材 料。
全文摘要
本发明涉及一种2，3，5，6-四氯吡啶的制备方法，包括下述步骤在液相常压条件下，用吡啶和氯气为初始原料，加入适量的聚合物氯转移催化剂，于回流状态下，吡啶直接氯化得到2，3，5，6-四氯吡啶，氯化反应完成后，用氢氧化钠调pH值至8，然后用甲醇将吡啶氯化物萃取出来。
文档编号B01J31/06GK102020605SQ20091001900
公开日2011年4月20日 申请日期2009年9月23日 优先权日2009年9月23日
发明者单永华, 赵增国 申请人:青州市至诚化工有限公司