专利名称：一种二氧化钛基催化剂载体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化钛基催化剂载体的制备方法，具体而言，涉及 一种用于选择性催化还原(SCR)脱硝的二氧化钛基催化剂载体的制备方法。
背景技术：
我国的火电厂锅炉系统、工业窑炉和焚烧炉等排放的氮氧化物(NO》 是造成大气污染的主要固定污染源。我国己于2004年7月1日开始征收氮 氧化物排污费，也将根据《大气污染物综合排放标准(GB16297-1996)》逐 步强制火电厂锅炉系统、工业窑炉和焚烧炉等NOx排放达标。当前脱除燃 烧废气中的氮氧化物的技术中，主流技术是选择性催化还原(SCR)，该技 术中的催化剂是以锐钛矿型二氧化钛为载体、负载五氧化二钒和氧化鸨等 活性组分而构成。在实际应用过程中，该载体或催化剂通常需要制造成蜂 窝状或条状等适宜几何形状，并且需要载体在保持较高耐磨性和强度的同 时具有足够高的表面积，从而适应于脱硝工程应用中具有适宜的机械寿命 和SCR催化活性的要求。
所共识的是，二氧化钛粉末由于自身的粘结性能差，原料的成型性很 差，通常需要将载体在高温下进行焙烧才能赋予载体足够的强度，但这样 的高温焙烧会使材料烧结，从而导致载体的比表面积相当小。中国专利 CN01128861.2公开了 一种二氧化钛基催化剂载体的制造方法，该方法以硫
4酸钛白粉生产的中间产物湿的偏钛酸为原料，采用硫酸氧钛液作为粘结齐U， 在800-95(TC下进行焙烧制得二氧化钛基催化剂载体颗粒，所得载体抗压 强度为 80-150 N/颗，比表面积为4-20 m2/g 。中国专利申请 CN200510046863.3公开了 一种多组分钛基催化剂载体的制备方法，该方法 采用二氧化钛作为第一载体组分、锆、稀土或者锆和稀土的混合物作为第 二载体组分、硫酸氧钛液作为粘结剂，在500-90(TC下进行焙烧制得钛基 催化剂载体颗粒，所得载体侧向抗压强度36-150 N/mm，比表面积为6-19 m2/g。
为了使载体具有较高的机械寿命(抗压强度和耐磨性)、较大的比表面 积，以及较高的SCR催化剂活性，现有技术表明，二氧化钛原料中含有适 量的硫酸根(S6>42—)是有利的。中国专利申请CN200710097827.9公开了 一种用于火电厂烟气SCR脱硝中的钛基催化剂及其制备方法，该发明使用 的偏钛酸含有3 4%的硫酸根，所得催化剂具有较大的比表面积和较高的 脱硝活性，催化剂强度也得以改善。中国专利CN95193331.0公开了一种 二氧化钛基催化剂载体，该载体以硫酸氧钛水解产物"水合物淤浆"为原料， 并含有1 8%的硫酸量，所得二氧化钛基载体具有良好的抗压强度和耐磨 性。中国专利申请CN03122008.8公开了 一种蜂窝状废气处理催化剂用二 氧化钛粉末及废气处理催化剂，其中催化剂的挤出成型性和耐磨性及强度 受原料二氧化钛中的硫酸根的量、二氧化钛的微晶粒径的大小及分布的影 响，该发明表明锐钛矿二氧化钛粉末中含有0.3 5.0%的硫酸根对蜂窝成 型强度是有利的。总之，为了得到具有适宜抗压强度和比表面积的载体， 通常认为二氧化钛原料中含有适量的硫酸根是有必要的，硫酸根能提高成 型挤出物的机械性能。但是，硫酸根的存在会导致成型粘结剂在催化剂使 用过程中逐渐硫酸化，从而使催化剂载体的机械强度下降，这对于催化剂寿命有着十分不利的影响。
因此有必要在不含硫的前提下制备一种成型性优良的高强度、高比表 面二氧化钛基催化剂载体。
发明内容
本发明的目的是提供一种在较低焙烧温度下制备成型性优良的高强 度、高比表面二氧化钛基催化剂载体的方法，该载体可应用于燃烧尾气中 的NOx脱除催化剂，具有优良的催化性能和机械稳定性。
本发明包括一种二氧化钛基载体的制备方法，其制备按以下工艺步骤
完成
a) 成型物料各组份的重量百分比如下
(1) 二氧化钛或干偏钛酸，含量60 85%，
(2) 结构性粘结剂含量5 35%，
(3) 暂时性粘结剂含量1 10%，
(4) 助挤剂含量1 10%，
(5) 造孔剂含量1 5%，
(6) 成型助粘剂含量0.5 2%，
(7) 其余为水；
b) 将二氧化钛或干偏钛酸粉体、暂时性粘结剂和造孔剂混合成均匀的 粉体，再将结构性粘结剂、成型助粘剂、助挤剂和水加入混合捏合均匀， 并捏合成泥；
C)将泥料陈腐；
d) 以模具将泥料挤出成型；
e) 将挤出物在室温下陈化；f) 将挤出物在不高于8(TC的条件下烘干脱水；g) 将成型物在400 600。C下灼烧得到所述二氧化钛基载体。 所得成型载体可以浸渍法负载设定比例的五氧化二钒、氧化钨或氧化钼等活性组分，从而制备成催化剂。本发明所用的二氧化钛或干偏钛酸原料是以四氯化钛为原料常温水解 中和沉淀制备而得。我们发现，以此类粉体成型制备的催化剂载体抗压强 度可达15 100 N/mm，同时由于焙烧温度低，载体比表面积可达80 150 m2/g，是一种高强度、高比表面的二氧化钛基载体材料。此外，由于原料 中避免了硫酸根的存在，从而可以有效解决催化剂载体随着使用时间的增 长机械强度下降的问题。所述结构性粘结剂可选自由以下各物组成之群组拟薄水铝石，例如 金陵石化烷基苯厂生产的PA98型拟薄水铝石；氧化硅或硅酸液；天然粘 土，如膨润土、高岭土等；水合二氧化钛胶体液；以及以上所提及粘结剂 中任意两者或两者以上的组合。这类粘结剂提供了载体成型物的基本强度， 可以赋予载体相当的结构性强度。所述暂时性粘结剂可以是甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤 维素或钠型、淀粉、聚乙二醇或类似物。所述助挤剂可以是甘油、桐油、淀粉、石蜡、水、石墨、滑石粉或类 似物。所述造孔剂可以是硬脂酸铝、淀粉、碳粉、石蜡或类似物。 所述成型助粘剂可以是硝酸、柠檬酸、苯甲酸或类似物。 所述陈腐历时12 72小时。 所述陈化历时12小时以上。所述成型物可以是圆柱状的或三叶草等形状，成型物抗压强度为条35 160 N/颗，三叶草10 60 N/mm;也可以是蜂 窝状的，挤出尺寸0>20 150 mm或40x40 mm 150x150 mm，10 60 cpsi， 壁厚1.0 2.0 mm，成型物抗压强度可达20 60 Kg/cm2。上述成型物比表面 积约80 150 m2/g。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行详细说明，但应了解本发明不仅仅 限定于所述实施例。准备实施例搅拌下将160 L四氯化钛溶入1000 Kg纯水中。于上述 溶液中加入25%的浓氨水中和至pH大于9。所得沉淀物经过滤洗漆去除氯 离子后，滤饼于80 15(TC下干燥，所得产物为偏钛酸，约125 Kg。将上 述偏钛酸于400 60(TC下灼烧成纳米级二氧化钛，约115 Kg。所制得二氧 化钛的粒径大小为90。/。以上《60nm;比表面积 90m2/g;锐钛矿型二 氧化钛所占比例不小于90%。实施例1:取准备实施例制备的二氧化钛1000 g，将二氧化钛粉体粉 碎至粒径小于325目，加入230 g膨润土、 60g羧甲基纤维素钠、25 g硬 脂酸铝，混合研磨均匀后，加入30g甘油、10g65。/。的浓硝酸、300 g蒸 馏水，在捏合机中混合捏合成泥。将泥料在低于25匸的条件下陈腐12小 时，以04的模具，用挤出机挤出成0>4的圆柱形或三叶草形泥条。将泥条 在室温下放置12小时后，切成2mm长的柱粒或三叶草。将湿载体于60°C 下空气气氛中烘干12小时，再于50(TC下灼烧6小时，制得所需的催化剂 载体。该载体的侧向抗压强度为 25 N/mm，比表面积为 85 m2/g。实施例2:取准备实施例制备的偏钛酸1000 g (以二氧化钛计)，将偏 钛酸粉体粉碎至粒径小于325目，加入230 g高岭土、 60 g甲基纤维素、 25 g硬脂酸铝，混合研磨均匀后，加入30 g甘油、10 g 65%的浓硝酸、250 g蒸馏水，在捏合机中混合捏合成泥。将泥料在低于25"C的条件下陈腐12 小时，以(D4的模具，用挤出机挤出成04的圆柱形或三叶草形泥条。将泥 条在室温下放置12小时后，切成2 mm长的柱粒或三叶草。将湿载体于60°C 下空气气氛中烘干12小时，再于50(TC下灼烧6小时，制得所需的催化剂 载体。该载体的侧向抗压强度为 32 N/mm,比表面积为 85 m2/g。实施例3:取准备实施例制备的二氧化钛1000 g，将二氧化钛粉体粉 碎至粒径小于325目，加入20 g 二氧化硅、60 g甲基纤维素、25 g硬脂酸 铝，混合研磨均匀。另取100 g拟薄水铝石(PA98型，金陵石化烷基苯厂 生产)，将其与200g 0.5M的硝酸混合成浆，加入到上述混合粉体中。再加 入30g甘油、10g柠檬酸、100g蒸馏水，在捏合机中混合捏合成泥。将 泥料在低于25'C的条件下陈腐12小时，以04的模具，用挤出机挤出成0>4 的圆柱形或三叶草形泥条将泥条在室温下放置12小时后，切成2 mm长 的柱粒或三叶草。将湿载体于6(TC下空气气氛中烘干12小时，再于500°C 下灼烧6小时，制得所需的催化剂载体。该载体的侧向抗压强度为 35 N/mm，比表面积为 94 m2/g 。实施例4:取准备实施例制备的偏钛酸1000 g (以二氧化钛计)，将偏 钛酸粉体粉碎至粒径小于325目，加入20g二氧化硅、60g甲基纤维素、 25 g硬脂酸铝，混合研磨均匀。另取380 ml硅酸液(固体含量33%)和 120g水合二氧化钛胶体液加入到上述混合粉体中。再加入30g甘油、10 g柠檬酸，在捏合机中混合捏合成泥。将泥料在低于25'C的条件下陈腐12 小时，以①4的模具，用挤出机挤出成04的圆柱形或三叶草形泥条。将泥 条在室温下放置12小时后，切成2 mm长的柱粒或三叶草。将湿载体于60°C 下空气气氛中烘干12小时，再于50(TC下灼烧6小时，制得所需的催化剂 载体。该载体的侧向抗压强度为 60 N/mm，比表面积为 105 m2/g。实施例5:取准备实施例制备的二氧化钛1000 g，将二氧化钛粉体粉 碎至粒径小于325目，加入230 g膨润土、 60 g羧甲基纤维素钠、25g硬 脂酸铝，混合研磨均匀后，加入30g甘油、10g65。/。的浓硝酸、300g蒸馏 水，在捏合机中混合捏合成泥。向泥料中加入100 g玻璃纤维或氧化硅纤 维，进一步捏合均匀。将泥料在低于25'C的条件下陈腐12小时，用多孔 模具在挤出机上以大于6.5 MPa的挤出压力将其挤出成蜂窝状结构的载 体。挤出蜂窝载体为圆柱形，孔壁厚为1.2 mm，孔数为60 cpsi。将湿载体 在室温下放置12小时后，于6(TC下空气气氛中烘干12小时，再于500°C 下灼烧6小时，制得所需的催化剂载体。该载体的轴向抗压强度为 35 Kg/cm2,比表面积为 100 m2/g 。实施例6:取准备实施例制备的二氧化钛10000 g，将二氧化钛粉体粉 碎至粒径小于325目，加入200 g二氧化硅、600 g甲基纤维素、250 g硬 脂酸铝，混合研磨均匀。随后加入1000 g水合二氧化钛胶体液，捏合均匀。 另取1000 g拟薄水铝石(PA98型，金陵石化烷基苯厂生产)，将其与2000 g 0.5M的硝酸混合成浆，加入到上述混合物中。再加入300 g甘油、100 g 柠檬酸、200 g蒸馏水，在捏合机中混合捏合成泥。向泥料中加入1000 g 玻璃纤维或氧化硅纤维，进一步捏合均匀。将泥料在低于25'C的条件下陈腐12小时，以多孔模具在20MPa挤出压力下将其挤出成蜂窝状结构的载 体。挤出蜂窝载体为方形，小孔节距为7.4 mm,孔壁厚为1.2 mm，孔数为 11 cpsi。将湿载体在室温下放置12小时后，于60'C下空气气氛中烘干12 小时，再于50(TC下灼烧6小时，制得所需的催化剂载体。该载体的轴向 抗压强度为 45 Kg/cm2,比表面积为 119 m2/g。应用实施例用上述成型方法制备的载体饱和浸渍以10 g钒酸铵24 g钨酸铵60g钼酸铵15ml95M的浓硝酸200 g水的比例配制成的混 合溶液。然后于IO(TC空气气氛下烘干12 h， 500'C空气气氛下焙烧6 h， 制备成催化剂。该催化剂应用于选择性催化还原脱除NOx的试验效果如下 表所示。结果表明，以本发明方法成型制备的二氧化钛基载体是一种优良 的催化剂载体，以此制备的脱硝催化剂具有较高的催化活性，与粉末催化 剂相比，催化性能基本接近。催化剂 NO转化率％ NOx转化率M~~ 原料二氧化钛制备的粉末催化剂 ^实施例l载体制备的催化剂 91.5 89.3实施例3载体制备的催化剂 96.2 95.1实施例6载体制备的催化剂 98.1 95.4催化剂活性评价条件采用模拟反应装置评价催化剂的SCR性能。反应温度310'C，床层气体压力 O.lMPa，气体组成NO 910 ppm， 02 4 vol%, NH3/NO(摩尔比)=1.1,其余为N2，气体空速10,000 mL/(g. h)。采用盐酸萘乙二胺比色法(Saltzman法，GB/T 15436-1995)测定NOx浓度。
权利要求
1.一种二氧化钛基载体的制备方法，其特征在于以四氯化钛水解中和沉淀而制得的二氧化钛或干偏钛酸为原料，将二氧化钛或干偏钛酸粉体、暂时性粘结剂和造孔剂先混合研磨成均匀粉体，再将结构性粘结剂、成型助粘剂、助挤剂和水加入混合均匀，并捏合成泥，泥料陈腐后，挤出成型，将挤出物在室温下陈化后，在不高于80℃的条件下烘干脱水，然后在400～600℃下灼烧成所述二氧化钛基载体，其中，各组份的重量百分比分别为(1)二氧化钛或干偏钛酸含量60～85％，干偏钛酸以二氧化钛重量计；(2)结构性粘结剂含量5～35％；(3)暂时性粘结剂含量1～10％；(4)助挤剂含量1～10％；(5)造孔剂含量1～5％；(6)成型助粘剂含量0.5～2％；(7)其余为水。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述结构性粘结剂选自由以 下各物组成之群组拟薄水铝石、氧化硅或硅酸液、天然粘土、水合二氧化钛胶体液，以及以上所提及粘结剂中任意两者或两者以上的组合。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述暂时性粘结剂为甲基纤 维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素或钠型、淀粉，或聚乙二醇。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述助挤剂为甘油、桐油、 淀粉、石蜡、水、石墨，或滑石粉。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述造孔剂为硬脂酸铝、淀 粉、碳粉，或石蜡。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述成型助粘剂为硝酸、柠 檬酸，或苯甲酸。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述陈腐历时12 72小时。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述陈化历时12小时以上。
9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述结构性粘结剂选自由以 下各物组成之群组拟薄水铝石、氧化硅或硅酸液、天然粘土、水合二氧化钛 胶体液，以及以上所提及粘结剂中任意两者或两者以上的组合；所述暂时性粘 结剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素或钠型、淀粉，或聚乙 二醇；所述助挤剂为甘油、桐油、淀粉、石蜡、水、石墨，或滑石粉；所述造 孔剂为硬脂酸铝、淀粉、碳粉，或石蜡；所述成型助粘剂为硝酸、拧檬酸，或 苯甲酸；所述陈腐历时12 72小时；所述陈化历时12小时以上。
10. 根据上述权利要求中任一项所述的制备方法，其特征在于所述成型物为蜂 窝状、圆柱状或三叶草状的。
全文摘要
本发明提供了一种成型性优良的高强度、高比表面二氧化钛基催化剂载体的制备方法。该方法包括以四氯化钛水解中和沉淀而制得的二氧化钛或偏钛酸为原料，按重量计，将60～85％二氧化钛或干偏钛酸粉体(以二氧化钛计)、1～10％暂时性粘结剂和1～5％造孔剂先混合研磨成均匀粉体，再将5～35％结构性粘结剂、0.5～2％成型助粘剂、1～10％助挤剂和水加入混合均匀，并捏合成泥，泥料陈腐后，挤出成型，将挤出物在室温下陈化后，在不高于80℃的条件下烘干脱水，然后在400～600℃下灼烧成所述二氧化钛基载体。成型后载体的比表面积为80～150m<sup>2</sup>/g，抗压强度为15～100N/mm。该载体主要用于选择性催化还原(SCR)脱除氮氧化物。
文档编号B01D53/86GK101513620SQ20091002923
公开日2009年8月26日 申请日期2009年4月7日 优先权日2009年4月7日
发明者冬 刘, 唐富顺, 范以宁, 许波连, 陆海孟, 懿 陈 申请人:南京大学