专利名称：用于乙醇脱水制取乙烯的分子筛包覆TiO<sub>2</sub>的核壳结构复合催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及化学化工及生物化工技术领域，尤其涉及用于乙醇脱水制取乙烯的新型核壳 结构复合催化剂。
背景技术：
乙烯是一种主要的基本有机化工原料，大约有75%的石油化工产品来源于乙烯。乙烯的 工业规模和水平是反映一个国家化学工业发展水平的重要标志。目前，乙烯主要是以石油为 原料催化裂解来生产，通常其反应温度高达850r。近年来，石油资源贮量随开采量的增加和 开采时间的延长逐年减少，且环境污染日益严重以及对清洁能源的重视，以木薯等非粮作物 为原料生产的生物乙醇以及以纤维素水解制得的生物乙醇来制取乙烯是将来满足乙烯需求的 一个重要补充，可以减少污染气体(S02、 N02)的排放，对改善环境有极大的好处。催化剂 是乙醇脱水制乙烯的关键因素之一。采用低温催化剂，能降低合成乙烯的工艺成本；采用高 选择性的催化剂，能够降低产物的分离提纯成本，因此探寻新型高效的催化剂能够有效促进 乙醇脱水制乙烯是十分重要的。
早在13世纪，人们就发现乙醇催化脱水可制得乙烯，且此后在石油化工发展前一直用该 法制取乙烯。目前工业上用的Y-Al2O3催化剂反应温度为450'C。而分子筛催化剂因其具有不 腐蚀设备、更低的反应温度、更高的反应单程转化率和乙烯的收率、热稳定性好等特点，在 二十世纪八十年代就开始引起了人们的广泛关注。Ti02作为一种优良的催化剂和助剂，在与 Si02、 MgO和Al203复合时能够促进低碳醇的脱水。实验发现Ti02/y-Al203， Ti02/4A分子筛能够适当地降低乙醇脱水制乙烯的催化温度，提高乙醇转化率和乙烯选择性，但Ti02包覆分 子筛催化剂中Ti02可能覆盖催化剂的部分活性位。
经査阅文献，国内外未见到有用于乙醇脱水制取乙烯的分子筛包覆Ti02的复合催化剂的 文献、专利及成果报导。
发明内容
本发明的目的是提供用于乙醇脱水制备乙烯的过程中能够提高乙醇转化率、乙烯产气速 率及选择性的具有高催化活性的分子筛包覆Ti02的核壳结构复合催化剂。
本发明复合催化剂，其成分为分子筛和Ti02，其特征在于内部核心为二氧化钛助剂， 外部以分子筛或离子交换改性的分子筛包覆。
所述内部核心的二氧化钛助剂选自如下之一Ti02粉或杂质元素掺杂的Ti02粉、Ti02 纳米管或杂质元素掺杂的Ti02纳米管。所述外部包覆的分子筛选自如下之一A型分子筛或 其离子交换改性的分子筛、Y型分子筛或其离子交换改性的分子筛、SAPO型或其离子交换改 性的分子筛、ZSM型或其离子交换改性的分子筛。
所述杂质元素掺杂的Ti02粉和Ti02纳米管中，其杂质元素选自如下之一或一种以上银 (Ag)，镍(Ni)锰(Mn)，铁(Fe)，锌(Zn)，钴(Co),钪(Sc)，钒(V)，铬(Cr),铈(Ce)， 锶(Sr)，钼(Pt)，金(Au)。
所述离子交换改性的分子筛选自如下元素之一或一种以上改性的A型分子筛、Y型分子筛、 SAPO型分子筛、ZSM型分子筛银(Ag)，锰(Mn)，锌(Zn)，钒(V),钴(Co)，铈(Ce)，锶(Sr )， 磷(P)，铁(Fe),镍(Ni)。本发明复合催化剂的制备步骤如下-
1、 晶种的选择及处理
晶种可以选择Ti02粉或杂质元素掺杂Ti02粉、Ti02纳米管或杂质元素掺杂Ti02纳米管。 直接使用或者将其置于烘箱中烘干，并在马弗炉中进行热处理，自然冷却到室温后使用。
2、 分子筛或离子交换改性分子筛包覆Ti02的核壳结构复合催化剂的制备 选取所需的分子筛或者离子交换改性的分子筛，在步骤1处理好的晶种表面水热合成分子
筛，洗涤，过滤并在烘箱烘干后于马弗炉程序升温处理，自然冷却后即得所需分子筛包覆Ti02 的核壳结构复合催化剂。将此复合催化剂通过离子交换改性，^fe漆，过滤并在烘箱烘干后于 马弗炉程序升温处理，自然冷却后即得所需离子交换改性分子筛包覆Ti02的核壳结构复合催 化剂
采用分子筛或离子交换改性分子筛包覆Ti02的核壳结构复合催化剂，使得催化剂表面活 性位不受影响，同时二氧化钛助催化作用也可有效体现。可以更进一步提高催化剂的活性， 提高乙醇的转化率以及目标产物乙烯产率及乙烯选择性，因此具有更优良的催化效果。
图1是分子筛包覆Ti02粉的核壳结构复合催化剂结构示意图 图2是分子筛包覆Ti02纳米管的核壳结构复合催化剂结构示意图
图3是实施例i制得的e -分子筛包覆Ti02粉的核壳结构复合催化剂与e -分子筛分别用
于乙醇脱水制取乙烯，其乙烯产率随温度的变化曲线
图4是实施例i制得的e -分子筛包覆Tio2粉的核壳结构复合催化剂与e -分子筛分别用于乙醇脱水制取乙烯，其乙醇转化率、乙烯选择性随温度的变化曲线
图5是实施例2制得的P-分子筛包覆的Ti02纳米管的核壳结构复合催化剂与P-分子筛分 别用于乙醇脱水制取乙烯，其乙烯产率随温度的变化曲线
图6是实施例2制得的P-分子筛包覆的Ti02纳米管的核壳结构复合催化剂与P-分子筛分 别用于乙醇脱水制取乙烯，其乙醇转化率、乙烯选择性随温度的变化曲线
附图标记说明图1-2中标有"1"字样代表分子筛，标有"2"字样代表Ti02粉，标有"3" 字样代表Ti02纳米管；图3-4中标有"TiOJI3-分子筛"字样的曲线代表e-分子筛包覆Ti02 粉的核壳结构复合催化剂的曲线；图5-6中标有"Ti02纳米管通P-分子筛"字样的曲线代表 e-分子筛包覆Ti02纳米管的核壳结构复合催化剂的曲线；图4、 6中标有"SETHY"字样的 曲线代表乙烯选择性曲线，标有"Cetha"字样的曲线代表乙醇转化率曲线
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明内容作进一步详细说明。 实施例1
1. 选取Ti02粉作为晶种，称量2g。
2. 称量适量的Al2(SO4)rl8H20在一定温度下溶于去离子水中，再搅拌状态下加入适量 的十六垸基三甲基溴化铵(CTAB)，记为溶液A;
3. 在A溶液中加入66ml的正硅酸乙酯和0.2 M 55ml的NaOH溶液，充分搅拌混合均 匀，记为溶液B;
4. 将所选取的Ti02粉晶种加入溶液B中，充分搅拌使晶种均匀分散，记为溶液C;5. 将溶液C转移到密闭的水热反应釜中，在140'C温度下晶化48小时，将所得样品洗 涤，过滤，并于10(TC烘箱中烘干得样品D;
6. 将样品D进行热处理，在马弗炉中50(TC下处理3h，升温速率2。C/min，自然冷却即 得到壳层为P-分子筛，核为Ti02粉的核壳结构复合催化剂。
将实施例l制得的分子筛包覆Ti02粉的核壳结构复合催化剂与0-分子筛分别用于乙 醇脱水制取乙烯的反应中，其数据分别如附图3、 4所示。
在附图3中，X轴为温度，Y轴为乙烯产率。从附图3可以看出，j3-分子筛包覆Ti02粉 的核壳复合催化剂可以使乙醇在210'C时脱水制取乙烯，而P-分子筛催化剂在240'C时才反应， 且卩-分子筛包覆Ti02粉的核壳复合催化剂的乙烯产率随温度的上升速率明显高于P-分子筛催 化剂，能大大提高乙烯产率，尤其在300'C时，乙烯产率提高得最多，是使用P-分子筛催化 剂时的约15倍。
在附图4中，X轴为温度，Y轴为乙醇转化率、乙烯选择性。从附图4可以看出，P-分子 筛包覆Ti02粉的核壳复合催化剂可以在相对低温时大大提高乙醇转化率和乙烯选择性，当反 应温度为300'C时，其乙醇转化率是使用|3-分子筛催化剂的13倍，同时乙烯选择性高达 98.41%，是使用p-分子筛催化剂的1.11倍。
本实施例中，也可以以杂质元素掺杂的Ti02粉作为晶种，其杂质元素选自如下之一或一 种以上银(Ag)'镍(Ni)锰(Mn)，铁(Fe)，锌(Zn)，钴(Co)，钪(Sc),钒(V)，铬(Cr), 钸(Ce)，锶(Sr)，铂(PU ,金(Au)。分子筛还可选用A型分子筛或其离子交换改性的分子 筛、Y型分子筛或其离子交换改性的分子筛、SAPO型或其离子交换改性的分子筛、ZSM型或其离子交换改性的分子筛。所述离子交换改性的分子筛选自如下元素之一或一种以上改性的 A型分子筛、Y型分子筛、SAPO型分子筛、ZSM型分子筛银(Ag)，锰(Mn)，锌(Zn)，钒(V)， 钴(Co)，铈(Ce)，锶(Sr)，磷(P)，铁(Fe)，镍(Ni)。上述改变的技术效果均与本实施例 类似。 实施例2
1. 选取Ti02纳米管作为晶种，称量1.5g。
2. 称量适量的A12(S04)3 18H20在一定温度下溶于去离子水中，再搅拌状态下加入适 量的十六垸基三甲基溴化铵(CTAB)，记为溶液A;
3. 在A溶液中加入66ml的正硅酸乙酯和0.2 M 55ml的NaOH溶液，充分搅拌混合均
匀，记为溶液B;
4. 将所选取的Ti02纳米管晶种加入溶液B中，充分搅拌使晶种均匀分散，记为溶液C;
5. 将溶液C转移到密闭的水热反应釜中，在150'C温度下晶化48小时，将所得样品洗 涤，过滤，并于10(TC烘箱中烘干得样品D;
6. 将样品D进行热处理，在马弗炉中50(TC下处理3h，升温速率2"C/min,自然冷却即 得到壳层为P-分子筛，核为Ti02纳米管的核壳结构复合催化剂。
将实施例2制得的P-分子筛包覆的Ti02纳米管的核壳结构复合催化剂与P-分子筛分别用于 乙醇脱水制取乙烯的反应中，其数据分别如附图5、 6所示。
在附图5中，X轴为温度，Y轴为乙烯产率。从附图5可以看出，(3-分子筛包覆的Ti02纳 米管的核壳结构复合催化剂可以使乙醇在21(TC脱水制取乙烯，而p-分子筛催化剂在240'C时才反应，且l3-分子筛包覆的Ti02纳米管的核壳结构复合催化剂的乙烯产率随温度的上升速率 明显高于P-分子筛催化剂，同时能大大提高乙烯产率，尤其在33(TC时，乙烯产率提高得最 多，是使用(3-分子筛催化剂时的约30倍。
在附图6中，X轴为温度，Y轴为乙醇转化率、乙烯选择性。从附图6可以看出，)3-分子 筛包覆的Ti02纳米管的核壳结构复合催化剂可以在相对低温时大大提高乙醇的转化率和乙烯 的选择性，当反应温度为33(TC时，其乙醇转化率是P-分子筛催化剂的30倍，同时乙烯选择 性高达99. 1%，是使用P-分子筛催化剂的1. 13倍。
本实施例中，也可以以杂质元素掺杂的TiCb纳米管作为晶种，其杂质元素选自如下之一或 一种以上:银(Ag)，镍(Ni)锰(Mn),铁(Fe)，锌(Zn)，钴(Co)，钪(Sc),钒(V)，铬(Cr)， 铈(Ce)，锶(Sr)，铂(Pt),金(Au)。分子筛还可选用A型分子筛或其离子交换改性的分子 筛、Y型分子筛或其离子交换改性的分子筛、SAPO型或其离子交换改性的分子筛、ZSM型或 其离子交换改性的分子筛。所述离子交换改性的分子筛选自如下元素之一或一种以上改性的 A型分子筛、Y型分子筛、SAPO型分子筛、ZSM型分子筛:银(Ag)，锰(Mn)，锌(Zn)，钒(V)， 钴(Co)，铈(Ce)，锶(Sr)，磷(P),铁(Fe)，镍(Ni)。上述改变的技术效果均与本实施例 类似。
权利要求
1、一种用于乙醇脱水制取乙烯的分子筛包覆TiO2的核壳结构复合催化剂，其成分为分子筛和TiO2，其特征在于所表述复合催化剂内部核心为二氧化钛助剂，外部以分子筛或离子交换改性的分子筛包覆。
2、 根据权利要求1所述的用于乙醇脱水制取乙烯的分子筛包覆Ti02的核壳结构复合催化剂， 其特征在于所述内部核心的二氧化钛助剂选自如下之一Ti02粉或杂质元素掺杂的Ti02 粉、Ti02纳米管或杂质元素掺杂的Ti02纳米管。
3、 根据权利要求1所述的用于乙醇脱水制取乙烯的分子筛包覆Ti02的核壳结构复合催化剂， 其特征在于所述外部包覆的分子筛选自如下之一A型分子筛或其离子交换改性的分子 筛、Y型分子筛或其离子交换改性的分子筛、SAPO型或其离子交换改性的分子筛、ZSM 型或其离子交换改性的分子筛。
4、 根据权利要求2所述的用于乙醇脱水制取乙烯的分子筛包覆Ti02的核壳结构复合催化剂， 其特征在于所述杂质元素掺杂的Ti02粉和Ti02纳米管中，其杂质元素选自如下之一或 一种以上Ag、 Ni、 Mn、 Fe、 Zn、 Co、 Sc、 V、 Cr、 Ce、 Sr、 Pt、 Au。
5、 根据权利要求3所述的用于乙醇脱水制取乙烯的分子筛包覆Ti02的核壳结构复合催化剂， 其特征在于；所述离子交换改性的分子筛选自如下元素之一或一种以上改性的A型分子筛 或Y型分子筛或SAPO型分子筛或ZSM型分子筛Ag、 Mn、 Zn、 V、 Co、 Ce、 Sr、 P、 Fe、 Ni。
全文摘要
本发明提供了一种用于乙醇脱水制备乙烯的过程中能够提高乙醇转化率、乙烯产气速率及选择性的具有高催化活性的分子筛包覆TiO<sub>2</sub>的核壳结构复合催化剂。其成分为分子筛和TiO<sub>2</sub>，其特征在于所表述复合催化剂内部核心为二氧化钛助剂，外部以分子筛或离子交换改性的分子筛包覆。采用分子筛或离子交换改性分子筛包覆TiO<sub>2</sub>的核壳结构复合催化剂，使得催化剂表面活性位不受影响，同时二氧化钛助催化作用也可有效体现。可以更进一步提高催化剂的活性，提高乙醇的转化率以及目标产物乙烯产率及乙烯选择性，因此具有更优良的催化效果。
文档编号B01J29/00GK101590426SQ20091004056
公开日2009年12月2日 申请日期2009年6月25日 优先权日2009年6月25日
发明者冯满枝, 吴梁鹏, 唐兆兴, 张玉媛, 李新军, 肖妍艳, 袁振宏, 勇 陈 申请人:中国科学院广州能源研究所