专利名称：一种可控的聚合物/无机复合空心微球及其制备方法
技术领域：
本发明属于复合材料和功能材料技术领域，具体涉及一种可控的聚合物/无机复合空 心微球及其制备方法。
背景技术：
空心微球是一种具有特殊结构的功能材料，其中空部分可以是气体、液体或者其它具 有特殊功能的活性成分，而外层为无机物或聚合物组成的壳。粒子尺寸在纳米到微米间的 聚合物空心纳米微球因其具有小尺寸、空心和球体胶囊三者集于一体的特征，在生物、催 化、电子、光学以及磁学等领域具有广泛的应用前景，逐渐成为近年来的研究热点。
制备聚合物空心微球的方法主要有自组装法，模板法和乳液法3种。制备二氧化硅空 心微球的方法很多，其中包括模板/层层自组装/烧蚀法、模板/溶胶-凝胶/烧蚀法、表面活性 剂/超声分散法以及一歩法等[李永超等，复合材料学报，2005， 22 (2): 21]。而无论空心 聚合物或无机物微球都有自身的局限性，聚合物空心微球与有机基体相容性很好，但是机 械性能差，易坍塌；无机空心微球机械性及尺寸稳定性很好，但是与有机基体相容性差， 使得整体性能下降。
在无机粒子如白炭黑，炭黑和铁素体上接枝聚合物能有效地改善表面性质，因为表面 上接枝的聚合物链阻碍了这些粒子的聚集，并增加了表面与溶剂和聚合物基体的亲和力[任 丽等，高分子材料科学与工程，2004， 20 (6) : 60]。文献中已经报道了通过二氧化硅微 粒表面的过氧化物类或偶氮类的引发剂引发聚合，将各种聚合物接枝到其表面[Norio T., et al. Progress in Organic Coating, 2002， 44: 69]。
发明内容
本发明的目的在于提出一种机械性能好，与有机基体相容性好可控的聚合物/无机复合 空心微球及其制备方法。
本发明提出的聚合物/无机复合空心微球，是在空心二氧化硅表面用Y-氨丙基三乙氧
基硅烷(KH-550)改性，使其表面带有氨基，利用氨基与环氧基的反应将氮氧自由基接到 二氧化硅表面，并利用氮氧自由基引发单体在其表面聚合，形成可控的聚合物层，其原料 组成包括
空心二氧化硅微球 2份(质量数)
Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550) 0.5~2份(质量数)
含环氧基的氮氧自由基 0.5 3份(质量数)1~50份(质量数)
本发明中，所述单体为苯乙烯或其衍生物等，如苯乙烯、乙烯基苄氯、磺化苯乙烯、 对甲基苯乙烯、膦酸基苯乙烯等，或任意可以由氮氧自由基引发的活性自由基聚合的聚合 物单体。膦酸基苯乙烯的结构式如下所示
本发明中，所述氮氧自由基为一端带有氮氧自由基，另一端端基为环氧基团，如2， 2， 6， 6-四甲基吡啶-l-氧(Tempo)。含环氧基的氮氧自由基为4-缩水甘油醚-2, 2， 6， 6-四 甲基吡啶-l-氧(GTEMPO)。 GTEMPO的结构式如下所示
本发明提出的可控的聚合物/无机复合空心微球的制备方法，具体步骤如下
(1) 根据文献(Z. F. Jia， Q. Fu, J. L. Huang. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 44(2006): 3836-3842)制得含有环氧基的氮氧自由基。
(2) 2g空心二氧化硅微球用极性有机溶剂A超声分散，加入反应器皿中，通氮气， 冷凝回流，控制温度80 120。C，加入0.5 2gKH-550，磁力搅拌，反应8 20小时，冷却， 离心，并用有机溶剂A反复清洗数次(如3-6次)；
(3) 将步骤(2)所得改性过的二氧化硅球用有机溶剂A超声分散，加入0.5~3g步骤(l) 所得的含有环氧基的氮氧自由基，氮气气氛下，室温搅拌12 72小时，待反应完全，离心， 并用有机溶剂A反复清洗数次(如3-6次)，保证未反应的含有环氧基的氮氧自由基全部除 尽；
(4) 将接上氮氧自由基的空心二氧化硅微球用有机溶剂B超声分散，氮气保护下， 加入单体，在80 120'C温度下反应18~36小时，冷却，高速离心，并用有机溶剂B反复 清洗数次(如3-6次)，即得所需产品。
本发明中，所述空心二氧化硅微球为通过模板/层层自组装/烧蚀法、模板/溶胶-凝胶/烧蚀法、表面活性剂/超声分散法以及一歩法等方式合成的表面富含羟基的二氧化硅空心 微球。
本发明中，所述有机溶剂A为醇类或酯类等可以使二氧化硅微球分散性良好的极性溶 剂，但不含有氨基。
本发明中，所述有机溶剂B为甲苯、苯或二甲基甲酰胺等高沸点并能够同时溶解单体 和其均聚物的溶剂。
本发明的优点是微球的大小均一，尺寸稳定性好，热稳定性好，化学稳定性好，机 械强度大，与有机基体的相容性好。由于有机-无机层之间是化学键接的，聚合物层不易脱 落，且无机层和聚合物层的厚度都可控，具有很强的可设计性，在纳米技术、复合材料、 界面技术、功能高分子领域有广阔的应用前景和使用价值。
图1为Si02空心微球的TEM照片。
图2为Si(VPS空心复合微球的TEM照片(空心二氧化硅微球与单体质量比为2: 1)。
图3为Si02/PS空心复合微球的TEM照片(空心二氧化硅微球与单体质量比为1: 1)。
图4为Si02/PS空心复合微球的TEM照片(空心二氧化硅微球与单体质量比为2: 5)。
图5为Si02/PVBPA空心复合微球的TEM照片。
具体实施例方式
以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不 限于以下实例具体明示的内容。
所用原料如下
空心二氧化硅微球(根据文献Chen M.， et al. Adv. Mater" 2006, 18: 801.模板法制备)；
Y-氨丙基三乙氧基硅垸(KH-550),国药集团化学试剂有限公司；
2， 2， 6， 6-四甲基吡啶-l-氧(Tempo),无锡富安化工厂；
环氧氯丙垸，国药集团化学试剂有限公司；
苯乙烯，国药集团化学试剂有限公司；
实施例1
所用原料的配比如下
空心二氧化硅微球 2份(质量数)
KH-550 1份(质量数)
4-縮水甘油醚-2， 2， 6， 6-四甲基吡啶-l-氧(GTEMPO) 0.5份(质量数)
苯乙烯 l份(质量数)
2g空心二氧化硅微球用乙醇超声分散，加入反应器皿中，通氮气，冷凝回流，控制温度8(TC，加入lgKH-550，磁力搅拌，反应12小时，冷却，离心，并用乙醇反复清洗数次。 再用乙醇超声分散，加入0.5gGTEMPO，氮气气氛下，室温搅拌36小时，离心，并用乙 醇反复清洗数次，保证未反应的GTEMPO全部除尽。用甲苯分散接上氮氧自由基的空心 二氧化硅微球，氮气保护下，加入lg苯乙烯，控制温度120。C反应24小时。冷却，高速 离心，并用甲苯反复清洗数次，即得聚合物/无机复合纳米中空微球。 实施例2
所用原料的配比如下
空心二氧化硅微球 2份(质量数)
KH-550 1份(质量数)
GTEMPO 0.5份(质量数)
偶氮二异丁腈(AIBN) 0.1份(质量数)
苯乙烯 1份(质量数)
2g空心二氧化硅微球用乙醇超声分散，加入反应器皿中，通氮气，冷凝回流，控制温 度80'C，加入lgKH-550，磁力搅拌，反应12小时，冷却，离心，并用乙醇反复清洗数次。 再用乙醇超声分散，加入0.5gGTEMPO，氮气气氛下，室温搅拌36小时，离心，并用乙 醇反复清洗数次，保证未反应的GTEMPO全部除尽。用甲苯分散接上氮氧自由基的空心 二氧化硅微球，氮气保护下，加入Ig苯乙烯以及0.1gAIBN，控制温度80'C反应12小时。 冷却，高速离心，并用甲苯反复清洗数次，即得聚合物/无机复合纳米中空微球，如图2所 示，从图中可以看出，制得了壁稍薄，分散性比较好的PS/Si02复合空心微球。 实施例3
所用原料的配比如下
空心二氧化硅微球 2份(质量数)
KH-550 1份(质量数)
GTEMPO 0.5份(质量数)
偶氮二异丁腈(AIBN) 0.1份(质量数)
苯乙烯 2份(质量数)
2g空心二氧化硅微球用乙醇超声分散，加入反应器皿中，通氮气，冷凝回流，控制温 度8(TC，加入lgKH-550，磁力搅拌，反应12小时，冷却，离心，并用乙醇反复清洗数次。 再用乙醇超声分散，加入0.5gGTEMPO，氮气气氛下，室温搅拌36小时，离心，并用乙 醇反复清洗数次，保证未反应的GTEMPO全部除尽。用甲苯分散接上氮氧自由基的空心 二氧化硅微球，氮气保护下，加入lg苯乙烯以及0.1gAIBN，控制温度80。C反应12小时。冷却，高速离心，并用甲苯反复清洗数次，即得聚合物/无机复合纳米中空微球，如图3所 示。从图中可以看出，制得了比图2中壁稍厚，分散均匀的PS/Si02复合空心微球。 实施例4
所用原料的配比如下
空心二氧化硅微球 2份(质量数)
KH-550 1份(质量数)
GTEMPO 0,5份(质量数) 偶氮二异丁腈(AIBN) 0.1份(质量数)
苯乙烯 5份(质量数)
2g空心二氧化硅微球用乙醇超声分散，加入反应器皿中，通氮气，冷凝回流，控制温 度8(TC，加入lgKH-550，磁力搅拌，反应12小时，冷却，离心，并用乙醇反复清洗数次。 再用乙醇超声分散，加入0.5gGTEMPO，氮气气氛下，室温搅拌36小时，离心，并用乙 醇反复清洗数次，保证未反应的GTEMPO全部除尽。用甲苯分散接上氮氧自由基的空心 二氧化硅微球，氮气保护下，加入lg苯乙烯以及0.1gAIBN，控制温度8(TC反应12小时。 冷却，高速离心，并用甲苯反复清洗数次，即得聚合物/无机复合纳米中空微球，如图.4所 示，从图中可以看出，制得了比图3中壁稍厚，分散均匀的PS/Si02复合空心微球。 实施例5
所用原料的配比如下
空心二氧化硅微球 2份(质量数)
KH-550 1份(质量数)
GTEMPO 0.5份(质量数)
偶氮二异丁腈(AIBN) 0.1份(质量数)
膦酸基苯乙烯(VBPA) 2份(质量数)
2g空心二氧化硅微球用乙醇超声分散，加入反应器皿中，通氮气，冷凝回流，控制温 度8(TC，加入lgKH-550，磁力搅拌，反应12小时，冷却，离心，并用乙醇反复清洗数次。 再用乙醇超声分散，加入0.5gGTEMPO，氮气气氛下，室温搅拌36小时，离心，并用乙 醇反复清洗数次，保证未反应的GTEMPO全部除尽。用甲苯分散接上氮氧自由基的空心 二氧化硅微球，氮气保护下，加入lg苯乙烯以及0.1gAIBN，控制温度80'C反应12小时。 冷却，高速离心，并用甲苯反复清洗数次，即得聚合物/无机复合纳米中空微球，如图5所 示。从图中可以看出，制得了分散性比较好的PVBPA/Si02复合空心微球。
上述实施例中，各组份原料和用量以及制备过程的参数，仅是为了描述发明而选取的代表。实际上大量的实验表明，在发明内容部分所限定的范围内，均能获得上述实施例相 类似的复合空心微球。
权利要求
1、一种可控的聚合物/无机复合空心微球，其特征在于在空心二氧化硅表面用γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性，使其表面带有氨基，利用氨基与环氧基的反应将氮氧自由基接到二氧化硅表面，并利用氮氧自由基引发单体在其表面聚合，形成可控的聚合物层，其原料组成包括空心二氧化硅微球2份，以质量数计，γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.5～2份，以质量数计，含环氧基的氮氧自由基0.5～3份，以质量数计，单体1～50份，以质量数计。
2、 根据权利要求1所述的可控的聚合物/无机复合空心微球，其特征在于所述单体为苯乙烯或其衍生物，或由氮氧自由基引发的活性自由基聚合的聚合物单体。
3、 根据权利要求1所述的可控的聚合物/无机复合空心微球，其特征在于所述氮氧自由基为2， 2， 6， 6-四甲基吡啶-1-氧，所述含环氧基的氮氧自由基为4-縮水甘油醚-2， 2， 6， 6-四甲基吡啶-1-氧，其结构式如下所示 O \ /O~( NO'
4、 一种如权利要求1所述的可控的聚合物/无机复合空心微球的制备方法，其特征在 于具体步骤如下(1) 制备含有环氧基的氮氧自由基；(2) 2g空心二氧化硅微球用极性有机溶剂A超声分散，加入反应器皿中，通氮气， 冷凝回流，控制温度80 12(TC，加入0.5 2gKH-550，磁力搅拌，反应8 20小时，冷却， 离心，并用有机溶剂A清洗；(3) 将步骤(2)所得改性过的二氧化硅球用有机溶剂A超声分散，加入0.5 3g步骤(1) 所得的含有环氧基的氮氧自由基，氮气气氛下，室温搅拌12-72小时，待反应完全，离心， 并用有机溶剂A清洗至含有环氧基的氮氧自由基全部除尽；(4) 将接上氮氧自由基的空心二氧化硅微球用有机溶剂B超声分散，氮气保护下， 加入单体，在80 120'C温度下反应18~36小时，冷却，离心分离，并用有机溶剂B清洗， 即得所需产品。
5、 根据权利要求4所述的可控的聚合物/无机复合空心微球的制备方法，其特征在于所述空心二氧化硅微球为通过模板/层层自组装/烧蚀法、模板/溶胶-凝胶/烧蚀法、表面 活性剂/超声分散法或一歩法方式合成的表面富含羟基的二氧化硅空心微球。
6、 根据权利要求4所述的可控的聚合物/无机复合空心微球的制备方法，其特征在于 所述有机溶剂A为醇类或酯类极性溶剂，但不含有氨基。
7、 根据权利要求4所述的可控的聚合物/无机复合空心微球的制备方法，其特征在于 所述有机溶剂B为甲苯、苯或二甲基甲酰胺。
全文摘要
本发明属于复合材料和功能高分子材料技术领域，具体涉及一种可控的聚合物/无机空心复合微球及其制备方法。该复合空心微球是在二氧化硅空心微球表面用KH-550改性，将氮氧自由基接到二氧化硅表面，并利用氮氧自由基引发单体在其表面进行活性自由基聚合，形成可控的聚合物层。利用本发明方法制得的微球的大小均一，尺寸稳定性好，机械强度大，与有机基体的相容性好，聚合物层不易脱落，且无机层和聚合物层的厚度都可控，具有很强的可设计性，有广阔的应用前景。
文档编号B01J13/02GK101543756SQ20091004826
公开日2009年9月30日 申请日期2009年3月26日 优先权日2009年3月26日
发明者万德成, 浦鸿汀, 秦玉洁, 袁俊杰 申请人:同济大学