专利名称：正丁烯双键迁移制丁烯-2或丁烯-1的镍基催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于正丁烯双键迁移制丁烯_2或丁烯-1的镍基催化剂。
背景技术：
工业碳四烃主要有乙烯厂蒸汽裂解碳四和炼厂碳四烃。裂解碳四和炼厂碳四中含 有数量不等的丁二烯、正丁烯(丁烯-1，丁烯-2)、异丁烯、异丁烷、正丁烷等，这些组分都是 用途广泛的重要化工原料，特别是工业碳四烃中含有大量用途广泛的碳四烯烃。抽余碳四 用于高活性聚异丁烯生产时，丁烯-1会参与反应，导致产品α-烯烃含量降低。将丁烯-1 临氢异构到丁烯_2可提高和改善聚异丁烯产品的质量。抽余碳四若用于配套丁烯_2最大 化的利用或分离高纯度异丁烯，则要求丁烯-1临氢异构达到最高转化。裂解醚后碳四若要 回收其中的正构烯烃，用于甲乙酮生产或丁烯-2产品，则要求丁烯-1临氢异构能够最大限 度的发生，这样可大幅提高醚后碳四中的正构烯烃回收率。对炼厂碳四及其醚后碳四而言， 1- 丁烯临氢异构为2- 丁烯特别适合氢氟酸烷基化工艺，产品辛烷值可增加2 3个单位。 碳四的临氢异构过程可同时进行丁二烯的选择加氢。工业氢氟酸烷基化装置经济效益证 明，质量分数为0. 45%的丁二烯经选择加氢减少到3 X 10_4，酸溶性油的生成可减少80%。 对硫酸烷基化而言，丁二烯脱除后可使硫酸耗量降低25% 70%。此外，该技术同样可用 于生产纯丁烯_2，与增产丙烯的OCT/Meta-4或类似工艺配套，用于OCT/Meta-4等工艺的原 料前处理。美国环球油品公司(UOP)的SHP工艺(Oil Gas J，1988，86 (49) :40 43)采用贵 金属催化剂。尽管丁二烯转化率高达99.8%，1-丁烯异构化率达76. 1%，但正丁烷生成量 却达到35. 7%。近来，IFP开发出LD-267R催化剂(NPRA，2001. AM-01-51)，用于炼厂碳四临 氢异构工业化数据表明丁二烯转化率 100%，产品2-Butene/l-Butene质量百分比为 12.0，正丁烯选择性 98.0%。齐鲁石化研究院开发的醚后碳四1-丁烯临氢异构化处理 Pd催化剂及工艺(齐鲁石油化工，2005，33(1) :5 7)，反应器入口温度为70 75°C，碳四 液相体积空速为3小时、丁二烯转化率大于96. 36%,1-丁烯异构化率达到72. 98%，单烯 烃收率达到100. 24%，正丁烷生成量仅为0. 03%。炼厂烷基化原料处理表明在空速4 5 小时人氢气与二烯烃的摩尔比为2 4，床层入口温度50°C的条件下，可以将原料中的二 烯烃质量分数降低到0. 005%以下，单烯烃收率在100%以上，1-丁烯的异构化率在60%以 上。尽管贵金属催化剂显示了较好的临氢异构性能，尤其是Pd催化剂在碳四烯烃临氢异构 化工业领域被大量应用，但贵金属催化剂仍然存在异构化率低、反应空速低和成本高等技 术问题。UOP于上世纪70年代中期开发了耐硫的SHP非贵金属催化剂(Oil Gas J, 1988, 86 (49) 40 43)，适用于处理硫摩尔分数在2 X 10_5以下的流化催化裂化碳四，但没有公开 其采用的非贵金属类型，公开数据表明该催化剂的异构化率仅为43. 6%。目前，高纯度丁烯-1主要来源于炼厂或乙烯副产分离装置的碳四馏分。经丁烯-1 分离后的剩余碳四馏分主要包括微量异丁烷、少量正丁烷、反-丁烯_2、顺-丁烯_2。目前 这股剩余碳四馏分主要被用作燃料，综合利用率低。正丁烯各异构体(反-丁烯_2、顺-丁烯-2、丁烯-1)在一定条件下可相互转化，且温度越高越利于丁烯_2向丁烯-1转化，反应 常常可进行到接近平衡转化率。本发明催化剂同样可用于醚后碳四经丁烯-ι分离后剩余 丁烯_2物料临氢异构生产丁烯-
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的正丁烯双键迁移制丁烯_2或丁 烯-1的镍基催化剂异构化率低、总烯烃收率低、耐硫性能低的技术问题。提供一种新的正 丁烯双键迁移制丁烯-2或丁烯-1的镍基催化剂。该催化剂具有正丁烯异构化率高、总烯 烃收率高、耐硫性能高的特点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种用于正丁烯双键迁移制 丁烯-2或丁烯-1的镍基催化剂，以重量百分比计包括以下组分a) 5 75%的镍或其氧化 物；b)0 10%的钛或其氧化物；c) 15 95%的载体氧化铝；其中载体氧化铝的前驱体为 铝溶胶。上述技术方案中，以重量百分比计，金属镍或其氧化物的用量优选范围为10. 0 35.0% ；金属镍或其氧化物优选方案为选自乙酸镍、氯化镍中的至少一种或选自草酸镍、碳 酸镍、碱式碳酸镍中的至少一种与氨水、草酸铵或碳酸铵形成的镍氨络合液。以重量百分 比计，金属钛或其氧化物的用量优选范围为1.0 5.0% ；金属钛或其氧化物的优选方案 为选自三氯化钛、四氯化钛或钛酸丁酯；催化剂中以重量百分比计优选方案还包括0.01 5.0%的硫或其化合物。催化剂比表面积的优选范围为120 250米7克，总孔容的范围 为0. 25 1. 0毫升/克，其中催化剂比表面积更优选范围为150 220米7克，总孔容更 优选范围为0.4 0.6毫升/克。本发明催化剂的制备方法包括将镍铝凝胶、胶溶剂、水按所需量混合，挤条成型 后，先在50 120°C下干燥1 24小时，然后在450 1150°C下焙烧1 10小时，得到 NiAl2O3催化剂前驱体。成品催化剂在使用前需用氢气还原。正丁烯双键转移反应具有可逆性，双键转移的方向由正丁烯热力学平衡决定，主 要取决于原料中丁烯-1和丁烯-2的比例。本发明的催化剂适用于蒸汽裂解抽余碳四、醚 后碳四或催化裂化碳四及其醚后碳四中的丁烯-1双键临氢异构制丁烯_2，也可用于醚后 碳四经丁烯-1分离后剩余丁烯_2物料临氢异构生产丁烯-1。本发明提出了一种不同于现有技术的镍基催化剂制备方法，在氧化铝溶胶中加入 镍盐水溶液或镍氨络合液，经静止老化或加热分解络合镍离子得到镍铝凝胶，经焙烧、还原 可得到Ni/AIA催化剂。通过上述技术方案得到一种镍含量在5 75%的Ni/AIA催化 齐U，优选范围为10 60%。镍离子吸附于高比表面积的氧化铝溶胶粒子，是本发明得到高 分散、高活性镍基催化剂的主要原因。镍与A100H在焙烧过程中不可避免地生成一部分铝 酸镍，这部分镍在加氢过程中不能提供有效活性位。过高的镍含量会引起镍粒子团聚，形成 更大的晶粒，亦不能提供更高的活性比表面积。本发明的镍基催化剂可提供高活性比表面 的金属镍或氧化镍的含量优选范围为10 60%。纳米溶胶粒子提供了大量的表面积以分 散镍组分，得到高分散高活性的镍基催化剂。本发明催化剂上的微孔提供了小晶粒镍粒子 的“镶嵌空间”，束缚了镍粒子的迁移，提高了催化剂的稳定性。本发明的催化剂具有良好的孔径分布，有利于减少内扩散，同时助催化剂组分调变了金属镍的活性，有效抑制了烯烃深度加氢，提高了催化剂的异构活性。本发明的催化剂 在用于上述含丁烯-1组分临氢异构制丁烯-2反应时，具有丁烯-2得率高、烯烃加氢率低、 反应空速高的优点。在原料中的硫含量小于25PPm、反应温度60°C、反应压力1.50MPa、氢/ 丁二烯摩尔比2.6 1，碳四烃空速4.0小时―1的条件下，对含少量丁二烯的丁烯-1物料进 行双键迁移反应，产物中丁烯-2浓度接近平衡浓度，丁二烯转化率达到100%，总烯烃(丁 烯-1，丁烯_2，异丁烯)收率大于100 %，丁烯-1异构化率大于75 %，取得了较好的技术效
总烯烃收率定义总稀雜；；二二 ；=—下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发 明的范围构成限制。
具体实施例方式实施例1用硝酸在[H+]/[A100H]摩尔比为0. 15的条件下，将拟薄水铝石粉胶溶24小时，得 到氧化铝固含量为5%的氧化铝溶胶。再在氧化铝溶胶中加入40重量％的三氯化钛溶液， 混合均勻。将氯化镍溶于适量的水，得到0. 10克镍/毫升的镍盐水溶液。将适量的镍盐水 溶液加入到氧化铝溶胶中，在60°C下老化24小时，再经干燥即得到相应的催化剂前驱体。 催化剂前驱体在400°C焙烧4小时得到氧化型NiOAl2O3催化剂。催化剂在1. 5升/分钟 纯氢气流中，在450°C下还原12小时，得到金属型NiAl2O3催化剂。改变加入到氧化铝溶胶中镍盐水溶液的量和三氯化钛的量，依次得到催化剂1 4，见表1。相应催化剂经氮物理吸附得到的物性数据见表2。表1
表实施例2催化剂的制备及操作条件同实施例1，只是改变镍盐水溶液的前驱体为醋酸镍，镍
盐水溶液的浓度为0. 04克镍/毫升。根据加入到氧化铝溶胶中镍盐水溶液的量和四氯化
钛的量，依次得到催化剂5 6，见表1。相应催化剂经氮物理吸附得到的物性数据见表2。实施例3
用硝酸在[H+]/[A100H]摩尔比为0.25的条件下，将拟薄水铝石粉胶溶24小时，得到氧化铝固含量为5%的氧化铝溶胶。再在氧化铝溶胶中加入钛酸丁酯，混合均勻。以摩 尔比计，碱式碳酸镍氨水碳酸铵=1 6.0 1. 5，加入适量的水，得到0. 10克镍/毫 升的镍氨络合液。将镍氨络合液加入到氧化铝溶胶，在95°C下将络合镍离子加热分解8小 时，再经干燥或过滤即得到相应的催化剂前驱体。催化剂前驱体在400°C焙烧4小时得到氧 化型NiOAl2O3催化剂。催化剂在1. 5升/分钟纯氢气流中，在450°C下还原12小时，得到 金属型Ni/Al203催化剂。改变加入到氧化铝溶胶中镍氨络合液的量和钛酸丁酯的量，依次得到催化剂7 10，见表1。相应催化剂经氮物理吸附得到的物性数据见表2。实施例4催化剂的制备及操作条件同实施例3，只是改变镍盐的配体为乙二胺，同样制备 0. 10克镍/毫升的镍氨络合液。根据加入到氧化铝溶胶中镍氨络合液的量，依次得到催化 剂11 12，见表1。相应催化剂经氮物理吸附得到的物性数据见表2。比较例1在1307毫升浓度为0. 6摩尔/升的Al (NO3) 3 · 9H20水溶液中加入0. 10克镍/毫 升的氯化镍水溶液171毫升和四氯化钛，以3摩尔/升的氨水溶液逐滴加入上述混合溶液 中，控制最终PH值为8 9，反应温度为40°C，所得沉淀在母液中陈化24小时，经过滤、洗 涤、干燥，得到NiAl2O3催化剂前驱体。催化剂前驱体在400°C焙烧4小时得到氧化型NiO/ Al2O3催化剂，记为催化剂13，见表1。催化剂在1. 5升/分钟纯氢气流中，在450°C下还原 12小时，得到金属型NiAl2O3催化剂。相应催化剂经氮物理吸附得到的物性数据见表2。实施例5本实施例说明实施例1 4和比较例1所得催化剂1 13在蒸汽裂解和炼厂催 化裂化装置上含少量丁二烯的丁烯-1物料双键迁移制丁烯-1中的应用。取本发明实施例1 4和比较例1所得催化剂1 13各30毫升，在氢气压力 为0. IMPa，温度为450°C和氢气流量为1500毫升/分的条件下还原12小时。在系统压 力1. 50MPa,入口温度60°C，液态碳四烃空速4小时―1，氢/ 丁二烯摩尔比3. 0的条件下通 入含少量丁二烯的丁烯-1物料进行试验。含少量丁二烯的丁烯-1原料组成如下丙烷为 10. 0%、正丁烷为 25. 0%、反-丁烯-2 为 20. 0%、丁烯-1 为 25. 2%、异丁烯为 9. 8%、顺-丁 烯-2为8. 8%，丁二烯0. 20%，其他1. 0% ；总硫含量25ppm，临氢异构结果见表3。实施例6本实施例说明采用实施例1所得催化剂2制备含硫镍催化剂。取本发明实施例1所得催化剂2共30毫升，重复实施例5的还原过程，当温度降 到35°C以下后通氮气和空气的混合气钝化，制得还原/钝化Ni基催化剂。称取二叔丁基多 硫化物0. 8克，加入环己烷80克配成硫化剂溶液，将还原/钝化M基催化剂在硫化剂溶液 中进行等量浸渍，制得含硫M基催化剂2S，其中硫含量以催化剂重量百分比计为0. 1%。实施例7本实施例说明采用实施例2所得催化剂5制备含硫镍催化剂。用实施例6同样的 操作步骤及条件，制得含硫Ni基催化剂5S，其中硫含量以催化剂重量百分比计为1.5%。实施例8
本实施例说明采用实施例3所得催化剂9制备含硫镍催化剂。用实施例6同样的 操作步骤及条件，制得含硫Ni基催化剂9S，其中硫含量以催化剂重量百分比计为1.5%。实施例9
本实施例说明采用实施例4所得催化剂11制备含硫镍催化剂。用实施例6同样的 操作步骤及条件，制得含硫Ni基催化剂11S，其中硫含量以催化剂重量百分比计为3. 0%。实施例10本实施例说明采用比较例1所得催化剂13制备含硫镍催化剂。用实施例6同样的 操作步骤及条件，制得含硫Ni基催化剂13S，其中硫含量以催化剂重量百分比计为1. 5%。实施例11本实施例说明采用实施例6 10所得相应含硫镍催化剂在含少量丁二烯的丁 烯-1物料双键迁移制丁烯_2中的应用。取本发明实施例6 10所得催化剂各30毫升。用实施例5同样的原料、反应条 件进行试验，临氢异构结果见表4。实施例12本实施例说明实施例6 10所得催化剂在蒸汽裂解醚后碳四经分离丁烯-1后的 富丁烯_2组分临氢双键异构制丁烯-1中的应用。取本发明实施例6 10所得催化剂各30毫升，在氢气压力为2. 7MPa，温度为 450°C和氢气流量为1500毫升/分的条件下还原12小时。在系统压力0. 90MPa，入口温度 85°C，液态碳四烃空速8小时―1，氢/烃摩尔比0.004 1的条件下通入富丁烯_2原料进 行试验。丁烯_2原料组成为正丁烷为16. 5%、反-丁烯-2为56. 19%、丁烯-1为0.01%、 顺_ 丁烯_2为27. 3% ；临氢异构结果见表5。表 3 表 4
表权利要求
一种用于正丁烯双键迁移制丁烯-2或丁烯-1的镍基催化剂，以重量百分比计包括以下组分a)5～75％的镍或其氧化物；b)0～10％的钛或其氧化物；c)15～95％的载体氧化铝；其中载体氧化铝的前驱体为铝溶胶。
2.根据权利要求1所述用于正丁烯双键迁移制丁烯_2或丁烯-1的镍基催化剂，其特 征在于以重量百分比计，金属镍或其氧化物的用量为10.0 35.0%。
3.根据权利要求1所述用于正丁烯双键迁移制丁烯_2或丁烯-1的镍基催化剂，其特 征在于金属镍或其氧化物选自乙酸镍、氯化镍中的至少一种或选自草酸镍、碳酸镍、碱式碳 酸镍中的至少一种与氨水、草酸铵或碳酸铵形成的镍氨络合液。
4.根据权利要求1所述用于正丁烯双键迁移制丁烯_2或丁烯-1的镍基催化剂，其特 征在于以重量百分比计，金属钛或其氧化物的用量为1.0 5.0%。
5.根据权利要求1所述用于正丁烯双键迁移制丁烯_2或丁烯-1的镍基催化剂，其特 征在于金属钛或其氧化物选自三氯化钛、四氯化钛或钛酸丁酯。
6.根据权利要求1所述用于正丁烯双键迁移制丁烯_2或丁烯-1的镍基催化剂，其特 征在于催化剂中以重量百分比计还包括0. 01 5. 0%的硫或其化合物。
7.根据权利要求1所述用于正丁烯双键迁移制丁烯_2或丁烯-1的镍基催化剂，其特 征在于催化剂比表面积为120 250米7克，总孔容为0. 25 1. 0毫升/克。
8.根据权利要求7所述用于正丁烯双键迁移制丁烯_2或丁烯-1的镍基催化剂，其特 征在于催化剂比表面积为150 220米7克，总孔容为0. 4 0. 6毫升/克。
全文摘要
本发明涉及一种用于正丁烯双键迁移制丁烯-2或丁烯-1的镍基催化剂，主要解决现有技术中存在的正丁烯临氢异构催化剂异构化率低、总烯烃收率低、耐硫性能低的技术问题。本发明通过采用以重量百分比计包括以下组分a)5～75％的镍或其氧化物；b)0～10％的钛或其氧化物；c)余量的载体氧化铝；其中载体氧化铝的前驱体为铝溶胶组成用于正丁烯双键迁移制丁烯-2/-1的镍基催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于裂解或炼厂碳四的正丁烯组分生产丁烯-1或丁烯-2的工业生产中。
文档编号B01J23/755GK101884923SQ20091005722
公开日2010年11月17日 申请日期2009年5月13日 优先权日2009年5月13日
发明者刘仲能, 吴征, 王建强, 赵多 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院