专利名称：α,α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的铜催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种α，α -二甲基苄醇氢解制异丙苯的铜催化剂及其制备方法。
背景技术：
环氧丙烷是一种重要的石油化工有机原料。目前，环氧丙烷的主要生产方法是氯 醇法与过氧化乙苯法。过氧化乙苯法是采用乙苯过氧化物为氧化剂将丙烯氧化为环氧丙 烷。此过程虽然可以避免投资高与流程长的氯醇法对环境的严重污染的优势，但是也有一 个缺点，过程中会有大量联产副产物-苯乙烯生成，从而使该技术路线的环氧丙烷的生产 成本会因联产物的价格波动的影响。而以过氧化氢异丙苯为氧源，也可氧化丙烯生产环氧 丙烷。该过程联产物为α，α-二甲基苄醇可以通过催化氢解反应生成异丙苯。异丙苯可 以返回过氧化单元反应得到过氧化氢异丙苯。与过氧化乙苯法氧化生产环氧丙烷的工艺 比，该过程具有工艺路线短，设备投资少，无联产物以及生产价格比较稳定等优点。美国专利US6646139B2披露了 α，α - 二甲基苄醇催化氢解制备异丙苯的工艺过 程，该技术是以氢气为氢源，以Cu-Cr氧化物为催化剂。虽然α，α-二甲基苄醇的转化率 达到100%，选择性超过97. 5%，该催化剂未提及其稳定性的指标。中国专利CN1257138C提出了用H2与CO混合气还原Cu催化剂的方法，由于其所 用催化剂仍然是Cu-Cr催化剂，在该专利中未披露其稳定性的指标。铜基加氢催化剂的活性中心为氢气气氛下活化后得到的金属铜晶粒。由于金属铜 的熔点比较低，使得铜催化剂在应用于放热量较大的加氢过程中，常常会发生铜晶粒的长 大与烧结的现象。铜晶粒的长大与烧结，将直接导致催化剂的活性位数目减少与催化剂活 性的降低。同时，加氢活性的下降会诱发聚合等副反应发生，造成催化剂的活性位被聚合 副产物所覆盖以及载体孔道被聚合物所堵塞，从而导致了催化剂活性的降低与稳定性的下 降。综上所述，以现有技术制备的Cu催化剂，应用于α，α _ 二甲基苄醇催化氢解制备 异丙苯过程中，存在催化剂稳定性差的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是，现有技术制备的铜催化剂应用于α，α _ 二 甲基苄醇加氢生产异丙苯时存在稳定性差的问题，提供一种新的α，α-二甲基苄醇氢解 生产异丙苯的铜催化剂。该催化剂用于α，α-二甲基苄醇氢解制异丙苯过程中，具有稳定 性好的优点。本发明所解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所涉及的铜催 化剂相适应的催化剂的制备方法。为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下一种α，α-二甲基苄醇 氢解制异丙苯的铜催化剂，以重量百分比计包括以下组分a) 20. 0 55. 0% CuO ；
b) 15. 0 50. 0% ZnO ；c) 10. 0 45. 0% Al2O3 ；d) 1. 0 20. 0%助剂选自MnO2、TiO2或ZrO2中的至少一种。上述技术方案中，以重量百分比计，CuO用量的优选范围为25. 0 45. 0% ；ZnO用 量的优选范围为20.0 40.0% ；Al2O3用量的优选范围为15.0 40.0% ；选自Mn02、TiO2 或&02中至少一种的用量优选范围为1.0 15.0%，更优选方案为d)组分选自MnO2和 TiO2或&02中的至少一种的混合物，以重量百分比计，其中MnO2的用量为0. 5 5. 0%，选 自TiO2或&02中的至少一种的用量为2.0 14. 5%。为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下一种α，α-二甲基苄醇 氢解制异丙苯的铜催化剂的制备方法，包括以下步骤1)将所需量的氧化铝与水混合打浆 得到浆液I ；2)将所需量的Cu、Zn与选自Mn、Ti或&中至少一种盐的混合溶液与碳酸钠 的水溶液同时滴入浆液I中进行共沉淀，沉淀温度优选范围为70 90°C，溶液ρΗ值优选范 围为6. 5 8. 5，经老化、洗涤、干燥以及在300 500°C焙烧0. 5 8小时后，与所需量的 石墨、水混合后压片成型后得到催化剂。石墨的用量以焙烧固体重量百分比计为1 3%， 水的用量为10 30%。所得的催化剂在使用前，用以体积百分含量计的5% H2-95% N2混 合气在180 230°C下还原4 24小时后用于氢解反应。在α，α _ 二苄醇的氢解过程中会在催化剂的酸性中心上产生α -甲基苯乙烯中 间体，应该迅速使其加氢饱和生成异丙苯以防止α-甲基苯乙烯聚合生成大分子物质堵塞 催化剂的孔道、覆盖催化剂的活性中心而致使催化剂失活。因此，催化剂的酸性位与加氢活 性中心应该得到很好的匹配。催化剂的酸中心的数量与酸强度可以通过氧化铝的含量与处 理程序来调节，而催化剂的加氢活性可以通过金属铜的含量与分散度来进行调整。同时，铜 催化剂容易发生热烧结，使得铜晶粒尺寸长大，导致催化剂的活性与稳定性的降低。本发明 通过合理地控制合成程序与引入添加剂，抑制了铜晶粒的烧结与长大，从而使铜催化剂保 持了较好的活性与稳定性。以本发明提供的方法制备的铜催化剂，在反应温度200°C、反应 压力0. IMPa、原料体积空速为1. 5小时―1，氢气与α，α -二甲基苄醇的摩尔比为8. 0的反 应条件下应用于α，α-二甲基苄醇氢解合成异丙苯过程，反应200小时后，催化剂的活性 与选择性基本不变，α，α-二甲基苄醇的转化率与异丙苯的选择性比现有技术制备的铜催 化剂提高了 2. 0 8. 0%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例1将所需量的氧化铝与水混合打浆得到浆液I，将所需量的硝酸铜、硝酸锌以及硝酸 锰的混合溶液与碳酸钠水溶液同时滴入浆液A中进行共沉淀，沉淀温度为70°C，控制溶液 的PH值为6. 5，沉淀完毕在70°C下老化2小时后，然后将沉淀洗涤，过滤后在120°C干燥4 小时，在400°C焙烧4小时，与焙烧固体重量2%的石墨、10%的水相混合后压片成型得到 催化剂a(催化剂的组成以重量百分比计为55. 0% CuO-20. 0% ZnO% -24. 0% Al2O3-L 0% MnO2)。实施例2
催化剂b (催化剂组成以重量百分比计为20. 0 % CuO-50. 0 % Zn0-25. 0 % Al203-5. 0% MnO2)，沉淀温度为80°C，控制溶液的pH值为8. 0，其余步骤、参数与实施例1相 同。实施例3催化剂c (催化剂的组成以重量百分比计为30.0% CuO-20. 0 % ZnO% -45. 0 % Al2O3-L 5%Mn02-3. 5% TiO2)，沉淀温度为90°C，控制溶液的pH值为8. 0，其余步骤、参数与 实施例1相同。实施例4催化剂d (催化剂的组成以重量百分比计为35. 0 % CuO-35. 0 % ZnO-lO. 0 % Al203-2. 0Mn02-18. 0% TiO2)，制备步骤、参数与实施例2相同。实施例5催化剂e (催化剂的组成以重量百分比计为30. 0 % Cu0_30. 0 % Zn0-25. 0 % Α1203-5· 0% MnO2-IO. 0% ZrO2)，沉淀温度为70°C，控制溶液的pH值为8. 5，其余制备步骤、 参数与实施例1相同。实施例6催化剂f (催化剂的组成以重量百分比计为30. 0 % CuO-15. 0 % Zn0-45 % Α1203-2· 5% Ti02-2. 5% Zr02-5. 0% MnO2)，沉淀温度为 80°C，控制 pH 溶液的值为 7. 0，其余 制备步骤、参数与实施例1相同。实施例7催化剂g (催化剂的组成以重量百分比计为40. 0 % CuO-20. 0 % Zn0-20. 0 % A1203-20% MnO2)，制备步骤、参数与与实施例1相同。实施例8催化剂h (催化剂组成以重量百分比计为30. 0 % CuO-25. 0 % Zn0-30. 0 % Al2O3-O- 5% MnO2-14. 5% &02)，制备步骤、参数与与实施例1相同。实施例9催化剂i (催化剂的组成以重量百分比计为40. 0 % CuO-28. 0 % Zn0-25. 0 % Α1203-5· 0% Μη02-2· 0% TiO2)，制备步骤、参数与实施例1相同。实施例10催化剂j (催化剂的组成以重量百分比计为35. 0 % CuO-35. 0 % Zn0-20. 0 % Al203-2. 0% Mn02-5. 0% Ti02_3. 0% La2O3)，制备步骤、参数与实施例 1 相同。比较例1比较例1催化剂(Cu-Cr催化剂，组成以重量百分比计为30. 0 % Cu0-70. 0 % Cr2O3),采用硝酸铬与硝酸铜的混合溶液与碳酸钠溶液共沉淀法制备，制备步骤、参数与实 施例1相同。比较例2比较例2 (Cu-Zn-Al催化剂，各组成以重量百分比计为30. 0 % Cu0-30. 0 % Zn0-25. 0% Al203-5. 0% MnO2-IO. 0% ZrO2)。按照专利 CN1173779C 所提供的方法，将硝酸 铜、硝酸锌、硝酸锰以及氧氯化锆以及硝酸铝配成混合溶液与碳酸钠溶液共沉淀，制备步 骤、参数与实施例1相同。
所有催化剂在使用前用以体积百分比计为5% H2-95% N2的混合气在230°C下还 原24小时后用于氢解反应。评价条件反应原料组成(以重量百分计α，α -二甲基苄醇 含量为25. 0%，异丙苯含量为75. 0% )，反应压力为0. IMPa5H2/苄醇的摩尔比8. 0，原料体 积空速为1. 5小时―1的反应条件下进行评价，氢解反应结果可见表1。表1不同催化剂的α，α -二甲基苄醇氢解反应性能
权利要求
一种α，α 二甲基苄醇氢解制异丙苯的铜催化剂，以重量百分比计包括以下组分a)20.0～55.0％CuO；b)15.0～50.0％ZnO；c)10.0～45.0％Al2O3；d)1.0～20.0％助剂选自MnO2、TiO2或ZrO2中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的α，α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的铜催化剂，其特征在于 以重量百分比计CuO的用量为25.0 45.0%，ZnO的用量为20. 0 40. 0%，Al2O3的用量 为15. 0 40. 0%，选自MnO2、TiO2或ZrO2中的至少一种的用量为1. 0 15. 0%ο
3.根据权利要求1所述的α，α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的铜催化剂，其特征在于 d)组分选自MnO2和TiO2或&02中的至少一种的混合物，其中以重量百分比计，MnO2的用 量为0. 5 5. 0%，选自TiO2或ZrO2中的至少一种的用量为2. 0 14. 5%。
4.权利要求1所述的α，α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的铜催化剂的制备方法，包括 以下步骤1)将所需量的氧化铝与水混合打浆得到浆液I；2)将所需量的Cu、Zn与选自MruTi或&中至少一种盐的混合溶液与碳酸钠的水溶液 同时滴入浆液I中进行共沉淀，经老化、洗涤、干燥以及在300 500°C焙烧0. 5 8小时 后，与所需量的石墨、水混合后压片成型后得到催化剂。
5.根据权利要求4中所述的α，α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的铜催化剂的制备方法， 其特征在于共沉淀的温度为70 90°C，溶液pH值为6. 5 8. 5。
全文摘要
本发明涉及一种α，α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的铜催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中制备的Cu催化剂稳定性差的问题。本发明通过采用以重量百分比计包括20.0～55.0％CuO、15.0～50.0％ZnO、10.0～45.0％Al2O3以及1.0～20.0％选自MnO2、TiO2或ZrO2中至少一种组成催化剂及其制备方法的技术方案较好地解决了该问题，可用于α，α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的工业生产中。
文档编号B01J37/03GK101992098SQ20091005781
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月31日 优先权日2009年8月31日
发明者刘仲能, 汪哲明, 王辉, 马静萌 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院