专利名称：六氯环三磷腈的催化合成方法
技术领域：
本发明属于l， 3， 5-三氮杂-2， 4， 6-三磷杂苯类化合物的制备方法，涉及六氯环三磷腈的催化合成方法。该方法制备的六氯环三磷腈适用作生产环磷腈和聚磷腈材料的基础原料。
背景技术：
六氯环三磷腈，又称三聚氯化磷腈，分子式C16N3P3 ，分子量
347.66，作为生产环磷腈和聚磷腈材料的基础原料，是一种十分重要的精细化工中间体，对磷腈材料化学的发展起着举足轻重的作用。
现有技术中，国内外关于六氯环三磷腈的制备方法较多，其中以价廉的氯化铵与五氯化磷作为反应原料，以氯苯或对称四氯乙垸作为溶剂，选用不同的催化剂、以不同的合成工艺与分离技术来合成六氯环三磷腈的方法成为许多研究关注的重点。如US4382914 (1983)、 US4795621 (1989)、JP2004155616 (2004)通过加入金属氯化物、金属有机酸盐或金属氧化物、喹啉等作为催化剂，采用高温滴加五氯化磷溶液等方式，反应10h 20h，六氯环三磷腈含量达到50% 90%，采用该方法收率80% 98%，但反应时间长、副产物多、纯度低；中国专利申请200610017819.4公开了一种"六氯环三聚磷腈的催化合成方法"，系采用由金属化合物、吡啶物组成的复合催化剂在回流状态下分批多次加入五氯化磷，反应3h 5h，经过滤、蒸馏、石油醚萃取、正庚垸重结晶或升华得到六氯环三磷腈，产率80% 90%，采用该方法过程复杂、后处理麻烦、成本较高；中国专利申请200610116011,1公开了一种"六氯环三磷腈的制备及其提纯方法"，提出将氯苯、缚酸剂(吡啶或三乙胺)、五氯化磷、金属氯化物、氯化铵在回 流下反应lh 2h，降温水洗去除缚酸剂和氯化氢，加入多孔活性物质浸泡
12h 24h，抽滤，收集滤液，减压蒸馏得到产物，收率可达到95%以上， 纯度65% 85%，采用该方法生产周期长、效率低、三聚体选择性较低、 成本较高；中国专利申请200710166213.1公开了一种"一种制备六氯环 三聚磷腈的新工艺"，采用过渡金属氯化物、过渡金属氧化物、吡啶类化 合物组成的新型复合催化剂，通过分步加料法，通N2脱氯化氢、石油醚 重结晶，使反应时间縮短到2h 4h，产率达到85% 95%，纯度达到98 %，采用该方法加料控制要求高、安全性问题严重，成本较高；陈海群等 人(《化学世界》，2008， (1): 34 37)报道了一种改进方法合成六氯环 三磷腈，即以五氯化磷和氯化铵为原料，采用相当于五氯化磷重量2.5 3 倍的吡啶为缚酸剂进行两步合成，产率85%以上，采用该方法缚酸剂吡啶 用量大、价格高、回收吡啶操作复杂、成本过高，难以为生产接受。
离子液体由于具有高活性、高选择性、能重复使用、使用安全的特点， 可代替传统的高污染、高毒性、高腐蚀性的硫酸、三氯化铝、氯化锌等酸 性催化剂，越来越广泛地被认为是一种对环境友好的催化剂和溶剂体系， 已在酰基化、聚合、异构化、不对称开环、环氧化等反应中成功应用，成 为绿色合成化学研究的热点。但是，采用离子液体催化合成六氯环三磷腈 尚未见报道。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种操作简便、 安全高效、低成本、易于工业生产的六氯环三磷腈的催化合成方法。
本发明的内容是 一种六氯环三磷腈的催化合成方法，其特征是包括 下列步骤
a、原料准备按季铵盐无水金属氯化物氯苯氯化铵五氯化 磷=1 2: 0. 1 1: 5 10: 1 1.4: 1的摩尔比例取原料季铵盐、无水 金属氯化物、氯苯、氯化铵、以及五氯化磷，备用；b、 制备离子液体取步骤a所述季铵盐和无水金属氯化物并加入反 应器(例如反应釜、烧瓶或其它反应器)中，在8(TC 12(TC的温度下、 搅拌反应lh 2h，制得离子液体(该类离子液体的熔点可以再一1(TC
100°C);
c、 反应再取歩骤a所述氯苯(为溶剂)、氯化铵和五氯化磷并加入 步骤b所述反应器中，与离子液体混合，然后在10(TC 13(TC的温度下、 搅拌反应lh 5h，(实际生产中，在该时间范围内、反应至氯化氢不再放 出，反应即结束)，得到反应混合物料；
d、 分离将反应混合物料经分液或/和过滤处理[分离操作时，如果 反应混合物料的温度高于离子液体的熔点，则采取分液的方法将下层离子 液体与上层含反应产物的氯苯溶液分离；或者将反应混合物料的温度加热 到高于离子液体的熔点，再采取分液的方法将下层离子液体与上层含反应 产物的氯苯溶液分离。分离操作时，如果反应混合物料的温度低于或等于 离子液体的熔点，则采取过滤的方法将离子液体(为固体状态)与含反应 产物的氯苯溶液分离]、使步骤a所述离子液体与含反应产物的氯苯溶液 相分离，再将含反应产物的氯苯溶液经过水洗、减压蒸馏(即除去溶剂氯 苯)后即得到六氯环三磷腈产品。该产品纯度(六氯环三磷腈的重量百分 含量)90%以上，产率超过950^。
本发明的内容中步骤a中所述季铵盐是四丁基氯化铵、四丁基溴化 铵、三甲胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐、或吡啶盐酸盐中任一种。
本发明的内容中步骤a中所述无水金属氯化物是氯化锌、氯化铁、 氯化镁、或氯化铝中任一种。
本发明的内容中步骤C中所述搅拌反应的时间为lh 2h。
本发明的内容中步骤d所述水洗为水洗2 5次，并且每次水洗的 重量为含反应产物的氯苯溶液重量的0. 5 1倍。
本发明的内容中步骤d所述分离回收的离子液体催化剂可以重复使用。与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果
(1) 本发明采用季铵盐与无水氯化物形成的离子液体作为反应的催 化剂，取代传统的金属氯化物、金属氧化物、吡啶以及其它类型的复合催 化体系，可使反应时间縮短为2h 4h、产率超过95%、六氯环三磷腈产 品纯度达到90%以上；
(2) 本发明采用的离子液体催化剂在反应结束后可通过简单的分液 或/和过滤处理即可回收重复使用，经试验证实，离子液体催化剂重复使
用8次、产品产率及纯度未见明显降低，从而可大大降低生产成本，有利 于工业化生产釆用；
(3) 采用本发明方法，无需分批多次加料、保温滴加以及复杂的后
处理操作，反应过程平稳，所需设备简单，生产工艺简单，操作简便安全， 实用性强。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，值得指出的是以下实施例只 适用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制， 且本技术领域的专业人员根据上述的本发明内容所做出的非本质的改进 的调整，应属本发明的保护范围。
实施例1:
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器及氯化氢气体吸收装置的500mL 三口烧瓶中，加入55.6g (0.2mol)四丁基氯化铵，2. 7g (0. 02mol)氯化 锌，加热升温至IO(TC反应lh，制成离子液体，然后加入41.7g (0.2mol) 五氯化磷，10. 7g (0. 2mo1)氯化铵，150ml氯苯，维持100。C 130。C反 应2h，直至无氯化氢气体放出，之后物料降温到3(TC，分出上层清液， 下层离子液体相继续作为催化剂供下次反应使用，然后用水将上层清液洗 至中性，减压蒸出氯苯(回收)，得到白色晶体，产率96%，六氯环三磷实施例2:
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器及氯化氢气体吸收装置的500mL 三口烧瓶中，加入64. 5g (0.2mol)四丁基溴化铵，2. 7g (0.02mol)氯化 锌，加热升温至8(TC反应lh，制成离子液体，然后加入41.7g (0.2mol) 五氯化磷，11. 8g (0. 22mol)氯化铵，140ml氯苯，维持100。C 130。C反 应2h，直至无氯化氢气体放出，之后物料降温到3(TC，分出上层清液， 下层离子液体相继续作为催化剂供下次反应使用，然后用水将上层清液洗 至中性，减压蒸出氯苯(回收)，得到白色晶体，产率96%,六氯环三磷 腈含量为90。％。
实施例3:
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器及氯化氢气体吸收装置的500mL 三口烧瓶中，加入19. lg (0. 2mo1)三甲胺盐酸盐，13. 6g (0. lmol)氯化 锌，加热升温至12(TC反应2h，制成离子液体，然后加入41.7g (0.2mol) 五氯化磷，12. 8g (0. 24mol)氯化铵，100ml氯苯，维持10(TC 130。C反 应2h，直至无氯化氢气体放出，之后物料降温到6(TC以下，过滤，收集 离子液体固体滤渣继续作为催化剂供下次反应使用，然后用水将滤液洗至 中性，减压蒸出氯苯(回收)，得到白色晶体，产率95%,六氯环三磷腈 含量为91%。
实施例4:
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器及氯化氢气体吸收装置的500mL 三口烧瓶中，加入55g (0.4mol)三乙胺盐酸盐，13. 6g (0. lmol)氯化锌， 加热升温至IO(TC反应2h，制成离子液体，然后加入41.7g (0. 2mo1)五 氯化磷，13. 9g (0.26mol)氯化铵，130ml氯苯，维持100。C 13(TC回流 反应2h，直至无氯化氢气体放出，之后物料降温到3(TC，分出上层清液， 下层离子液体相继续作为催化剂供下次反应使用，然后用水将上层清液洗 至中性，减压蒸出氯苯(回收)，得到白色晶体，产率98%，六氯环三磷实施例5:
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器及氯化氢气体吸收装置的500mL 三口烧瓶中，加入46. 2g (0. 4mo1)吡啶盐酸盐，10. 9g (0. 08mol)氯化 锌，加热升温至110。C反应2h，制成离子液体，然后加入41.7g (0.2mol) 五氯化磷，15g (0. 28mol)氯化铵，120ml氯苯，维持100。C 130。C回流 反应2h，直至无氯化氢气体放出，之后物料降温到8(TC以下，过滤，收 集离子液体固体滤渣继续作为催化剂供下次反应使用，然后用水将滤液洗 至中性，减压蒸出氯苯(回收)，得到白色晶体，产率97%,六氯环三磷 腈含量为92%。
实施例6. 、 7、 8、 9、 10:
将实施例1、 2、 3、 4、 5中的氯化锌用量提高到27. 2g (0.2mol)制 离子液体，其它同实施例1、 2、 3、 4、 5 (略)，产率95% 98%，六氯 环三磷腈含量为90% 92%。
实施例11、 12、 13、 14、 15-
用3.2g (0.02mol)氯化铁分别代替例1、 2、 3、 4、 5中的氯化锌及 其相应的用量，制离子液体，反应结束后物料降温到3CTC，采用过滤方式 处理，其它分别同实施例1、 2、 3、 4、 5 (略)，产率95% 97%，六氯 环三磷腈含量为90% 93%。
实施例16、 17、 18、 19、 20:
用1.9g (0.02mol)氯化镁分别代替例1、 2、 3、 4、 5中的氯化锌及 其相应的用量，制离子液体，反应结束后物料降温到3(TC,采用过滤方式 处理，其它分别同实施例1、 2、 3、 4、 5 (略)，产率95% 99%，六氯 环三磷腈含量为90% 93%。
实施例21、 22、 23、 24、 25:
用2.7g (0.02mo1)氯化铝分别代替例1、 2、 3、 4、 5中的氯化锌及 其相应的用量，制离子液体，反应结束后物料降温到3(TC，采用过滤方式 处理，其它分别同实施例1、 2、 3、 4、 5 (略)，产率95% 98%，六氯环三磷腈含量为90% 93°%。
实施例26、 27、 28、 29、 30:
将实施例ll、 12、 13、 14、 15中的氯化铁用量提高到32g (0.2mol)， 制离子液体，反应结束后物料降温到3CTC，采用过滤方式处理，其它同实 施例1、 2、 3、 4、 5 (略)，产率95% 99%，六氯环三磷腈含量为91% 96%。
实施例31、 32、 33、 34、 35:
将实施例16、 17、 18、 19、 20中的氯化镁用量提高到19. 2g (0. 2mo1)， 制离子液体，反应结束后物料降温到3(TC，采用过滤方式处理，其它同实 施例1、 2、 3、 4、 5 (略)，产率95% 97%，六氯环三磷腈含量为90% 95%。
实施例36、 37、 38、 39、 40:
将实施例21、 22、 23、 24、 25中的氯化铝用量提高到26. 7g (0. 2mo1)， 制离子液体，反应结束后物料降温到3(TC，采用过滤方式处理，其它同实 施例1、 2、 3、 4、 5 (略)，产率96% 99%，六氯环三磷腈含量为90% 94%。
实施例41:
向实施例1中反应完分层残留有离子液体的反应器中加入41.7g (0. 2mo1)五氯化磷，10. 7g (0. 2mo1)氯化铵，130ml回收氯苯，维持 100。C 13(TC反应lh，直至无氯化氢气体放出，之后物料降温到3(TC， 分出上层清液，下层离子液体相继续作为催化剂供下次反应使用，然后用 水将上层清液洗至中性，减压蒸出氯苯(回收)，得到白色晶体，产率97 %，六氯环三磷腈含量为92%。 实施例42:
将实施例1 40的各实施例所回收的离子液体按照实施例41所述离 子液体重复使用8次后，其它分别同对应的实施例1 40 (略)，产率均达 到95%，纯度达到90%。
10实施例43:
一种六氯环三磷腈的催化合成方法，包括下列步骤
a、 原料准备按季铵盐(四丁基氯化铵)无水金属氯化物(氯化锌) 氯苯氯化铵五氯化磷二l: 0.1: 5: 1: 1的摩尔比例取原料季铵盐(四 丁基氯化铵)、无水金属氯化物(氯化锌)、氯苯、氯化铵、以及五氯化磷， 备用；
b、 制备离子液体取步骤a所述季铵盐(四丁基氯化铵)和无水金
属氯化物(氯化锌)并加入反应釜中，在8(TC 12(TC的温度下、搅拌反 应lh，制得离子液体；
c、 反应再取步骤a所述氯苯、氯化铵和五氯化磷并加入步骤b所 述反应釜中，与离子液体混合，然后在10(TC 13(TC的温度下、搅拌反应
lh，得到反应混合物料；
d、 分离将反应混合物料降温到3(TC，分出上层清液，下层离子液
体相继续作为催化剂供下次反应使用，再将含反应产物的氯苯溶液经过水
洗(水洗2次，并且每次水洗的重量为含反应产物的氯苯溶液重量的1倍)、 减压蒸馏(即除去溶剂氯苯)后即得到六氯环三磷腈产品。该产品纯度(六 氯环三磷腈的重量百分含量)91%，产率96%。 实施例44:
一种六氯环三磷腈的催化合成方法，包括下列步骤
a、 原料准备按季铵盐(四丁基溴化铵)无水金属氯化物(氯化铁) 氯苯氯化铵五氯化磷=2: 1: 10: 1.4: 1的摩尔比例取原料季铵盐(四 丁基溴化铵)、无水金属氯化物(氯化铁)、氯苯、氯化铵、以及五氯化磷， 备用；
b、 制备离子液体取步骤a所述季铵盐(四丁基溴化铵)和无水金 属氯化物(氯化铁)并加入反应釜中，在8(TC 12(TC的温度下、搅拌反
应2h，制得离子液体；
c、 反应再取步骤a所述氯苯、氯化铵和五氯化磷并加入步骤b所述反应釜中，与离子液体混合，然后在10(TC 13(TC的温度下、搅拌反应
5h，得到反应混合物料；
d、分离将反应混合物料降温到30°C，采用过滤方式处理，滤渣即
离子液体继续作为催化剂供下次反应使用，再将滤液即含反应产物的氯苯
溶液经过水洗(水洗5次，并且每次水洗的重量为含反应产物的氯苯溶液 重量的0.5倍)、减压蒸馏(即除去溶剂氯苯)后即得到六氯环三磷腈产 品。该产品纯度(六氯环三磷腈的重量百分含量)92%，产率96%。 实施例45:
一种六氯环三磷腈的催化合成方法，包括下列歩骤
a、 原料准备按季铵盐(四丁基氯化铵)无水金属氯化物(氯化镁) 氯苯氯化铵五氯化磷=1.3: 0.3: 7: 1.1: l的摩尔比例取原料季铵 盐(四丁基氯化铵)、无水金属氯化物(氯化镁)、氯苯、氯化铵、以及五 氯化磷，备用；
b、 制备离子液体取步骤a所述季铵盐(四丁基氯化铵)和无水金
属氯化物(氯化镁)并加入反应釜中，在8(TC 12(TC的温度下、搅拌反
应1.5h，制得离子液体；
c、 反应再取步骤a所述氯苯、氯化铵和五氯化磷并加入步骤b所 述反应釜中，与离子液体混合，然后在10(TC 13(TC的温度下、搅拌反应 2h，得到反应混合物料；
d、 分离将反应混合物料降温到室温，采用过滤方式处理，滤渣即
离子液体继续作为催化剂供下次反应使用，再将滤液即含反应产物的氯苯
溶液经过水洗(水洗3次，并且每次水洗的重量为含反应产物的氯苯溶液 重量的0.7倍)、减压蒸馏(即除去溶剂氯苯)后即得到六氯环三磷腈产 品。该产品纯度(六氯环三磷腈的重量百分含量)91%，产率97%。
实施例46:
一种六氯环三磷腈的催化合成方法，包括下列步骤
a、原料准备按季铵盐(四丁基溴化铵)无水金属氯化物(氯化铝)氯苯氯化铵五氯化磷=1.6: 0.8: 8: 1.3: l的摩尔比例取原料季铵 盐、无水金属氯化物、氯苯、氯化铵、以及五氯化磷，备用；
b、 制备离子液体取步骤a所述季铵盐(四丁基溴化铵)和无水金
属氯化物(氯化铝)并加入反应釜中，在8(TC 12(TC的温度下、搅拌反 应2h，制得离子液体；
c、 反应再取步骤a所述氯苯、氯化铵和五氯化磷并加入步骤b所 述反应釜中，与离子液体混合，然后在10(TC 13(TC的温度下、搅拌反应
4h，得到反应混合物料；
d、 分离将反应混合物料降温到室温，采用过滤方式处理，滤渣即
离子液体继续作为催化剂供下次反应使用，再将滤液即含反应产物的氯苯
溶液经过水洗(水洗3次，并且每次水洗的重量为含反应产物的氯苯溶液 重量的0.7倍)、减压蒸馏(即除去溶剂氯苯)后即得到六氯环三磷腈产 品。该产品纯度(六氯环三磷腈的重量百分含量)92%，产率98%。 上述实施例均具有本发明内容部分所述特点和有益效果。 本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好 效果。
权利要求
1、一种六氯环三磷腈的催化合成方法，其特征是包括下列步骤a、原料准备按季铵盐∶无水金属氯化物∶氯苯∶氯化铵∶五氯化磷＝1～2∶0.1～1∶5～10∶1～1.4∶1的摩尔比例取原料季铵盐、无水金属氯化物、氯苯、氯化铵、以及五氯化磷，备用；b、制备离子液体取步骤a所述季铵盐和无水金属氯化物并加入反应器中，在80℃～120℃的温度下、搅拌反应1h～2h，制得离子液体；c、反应再取步骤a所述氯苯、氯化铵和五氯化磷并加入步骤b所述反应器中，与离子液体混合，然后在100℃～130℃的温度下、搅拌反应1h～5h，得到反应混合物料；d、分离将反应混合物料经分液或/和过滤处理、使步骤a所述离子液体与含反应产物的氯苯溶液相分离，再将含反应产物的氯苯溶液经过水洗、减压蒸馏后即得到六氯环三磷腈产品。
2、 按权利要求1所述的六氯环三磷腈的催化合成方法，其特征是步骤a中所述季铵盐是四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、三甲胺盐酸盐、三 乙胺盐酸盐、或吡啶盐酸盐中任一种。
3、 按权利要求1或2所述的六氯环三磷腈的催化合成方法，其特征 是步骤a中所述无水金属氯化物是氯化锌、氯化铁、氯化镁、或氯化铝 中任一种。
4、 按权利要求1或2所述的六氯环三磷腈的催化合成方法，其特征 是步骤c中所述搅拌反应的时间为lh 2h。
5、 按权利要求3所述的六氯环三磷腈的催化合成方法，其特征是 步骤c中所述搅拌反应的时间为lh 2h。
6、 按权利要求1或2所述的六氯环三磷腈的催化合成方法，其特征 是步骤d所述水洗为水洗2 5次，并且每次水洗的重量为含反应产物的氯苯溶液重量的0. 5 1倍。
7、 按权利要求3所述的六氯环三磷腈的催化合成方法，其特征是步骤d所述水洗为水洗2 5次，并且每次水洗的重量为含反应产物的氯 苯溶液重量的0.5 1倍。
8、 按权利要求4所述的六氯环三磷腈的催化合成方法，其特征是步骤d所述水洗为水洗2 5次，并且每次水洗的重量为含反应产物的氯 苯溶液重量的O. 5 1倍。
全文摘要
本发明公开了一种六氯环三磷腈的催化合成方法，其特征是按季铵盐∶无水金属氯化物∶氯苯∶氯化铵∶五氯化磷＝1～2∶0.1～1∶5～10∶1～1.4∶1的摩尔比取各原料；将季铵盐和无水金属氯化物并加入反应器中，在80℃～120℃的温度下、搅拌反应1h～2h，制得离子液体；再将氯苯、氯化铵和五氯化磷加入反应器中，在100℃～130℃的温度下、搅拌反应1h～5h，得到反应混合物料；将反应混合物料经分液或/和过滤处理、使离子液体与含反应产物的氯苯溶液相分离，再将含反应产物的氯苯溶液经过水洗、减压蒸馏后即得到六氯环三磷腈产品。本发明操作简便安全、成本低、易于工业生产应用。
文档编号B01J31/02GK101602780SQ200910059840
公开日2009年12月16日 申请日期2009年6月26日 优先权日2009年6月26日
发明者唐安斌, 曦 廖, 罗春明, 杰 黄 申请人:四川东材科技集团股份有限公司