专利名称：：一种制备高光催化活性介孔二氧化钛粉末的水热表面氟化方法
技术领域：
：本发明涉及水热表面氟化处理提高二氧化钛光催化活性的方法。
背景技术：
：自1972年Fujishima和Honda发现二氧化钛光催化分解水以来，二氧化钛和其他半导体光催化材料由于在水和空气净化以及太阳能领域具有广泛的潜在应用而受到密切关注。在各种氧化物和非氧化物半导体光催化材料中，二氧化钛以其生物和化学惰性、强的氧化能力、廉价以及抗光和化学腐蚀的持久稳定性而成为最合适的光催化材料。从实际应用和商业角度来看，二氧化钛的光催化活性必须进一步提高。近年來，许多研究发现氟掺杂可以提高锐钛矿相二氧化钛的结晶度和光催化活性，而表面氟化则成为二氧化钛表面改性的一种新方法。表面氟化可以简单地通过二氧化钛表面的羟基与氟离子之间的离子交换反应来实现。*-OH+F-一gi-F+OH-(1)表面氟化后的二氧化钛(F-Ti02)在水溶液中的光催化氧化酸性橙7和苯酚的过程中显示出比未氟化的二氧化钕更高的光催化活性。二氧化钛的氟化程度很大程度取决于pH值，当pH等于3-4时具有最高的氟化程度(约99%)。研究表明氟化后的表面有利于羟基自由基(非表面羟基)的产生，而羟基自由基有助于提高氧化能力。由于表面氟化物本身不会与价带空穴反应，F-Ti02悬浮液光催化氧化能力的提高可归因为羟基自由基的增多(反应2),而未氟化的Ti02表面的羟基自由基更趋向于吸附在表面(反应3)。^Ti-F+H20(orOH)+hvb+—^i-F+OHftee+H+(2)d-OH+hvb+h(i-OH+(3)这些反应表明F-Ti02悬浮液中的光催化反应可以在远离TiCb表面的溶液内部进行。当前二氧化钛表面氟化方法是通过二氧化钛表面的羟基与氟离子之间的离子交换反应来实现(反应3)，采用这种方法制备的表面氟化二氧化钛在气相光催化反应中通常表现出较低的光催化活性。本专利提出了一种水热表面氟化处理提高二氧化钛光催化活性的方法，即通过水热处理钛酸四丁酯(TBOT)在氟化氢铵、乙醇和水的混合溶液中的沉淀物，一步制备出具有高光催化活性的表面氟化介孔二氧化钛粉末。
发明内容本发明的目的是根据目前国内外的研究现状，考虑到通常制备高活性纳米二氧化钛光催化剂方法存在的不足，提出了一种制备高光催化活性介孔二氧化钛粉末的水热表面氟化方法。该方法简单、低温、水为溶剂，环境友好。采用本方法可制备晶粒大小为10—12nm，介孔孔径为5.5—6.5mn，比表面积为120-125m2/g的高活性介孔二氧化钛光催化剂。实现本发明目的的技术方案是-一种制备高光催化活性纳米二氧化钛粉末的水热表面氟化方法，其特征是催化剂制备与表面氟化处理一步完成，方法步骤依次为第1、配置氟化氢铵水溶液和钛酸四丁酯乙醇溶液，溶液配置是0.01-1克氟化氢铵加入150毫升水；12毫升钛酸丁酯加入10-40毫升乙醇中；第2、所配置的钛酸丁酯的乙醇溶液在磁力搅拌下逐滴加入到氟化氢铵水溶液中；第3、将此混合溶液转移到200毫升水热釜中，使水热釜的80%体积得以填充，盖严水热釜，在100-200'C水热反应5-24小吋；第4、把所得的白色固体沉淀收集依次用水和乙醇洗涤，然后在真空干燥箱中于30-10(TC下干燥1-3小时，即制得高光催化活性纳米二氧化钛粉末。优选制备条件是所述的氟化氢铵水溶液按0.29-0.57克氟化氢铵加120毫升水配置；所述的钛酸四丁酯乙醇溶液按钛酸四丁酯5-10毫升加30毫升乙醇配置，最好按钛酸四丁酯6-7毫升加30毫升乙醇配置；所述的水热反应温度为140-160'C;所述的水热反应时间为8-12小时；第4歩在真空干燥箱中于S0。C干燥2小时。所制备的高活性表面氟化二氧化钛的光催化活性是通过光催化降解空气中的丙酮进行表征的。实验过程如下Ti02样品的光催化降解丙酮的试验是在一个15升密闭的矩形容器中进行的，丙酮的起始浓度为275士25ppm。光催化剂样品的制备过程为将Ti02悬浮液均匀涂到3个直径为7厘米的培养皿上，将培养皿在8(TC下干燥，然后冷却至室温待用。每次试验样品的质量保持在0.3克。实验时将培养皿放入反应器中，然后用微量进样器向反应器中注入丙酮。反应器与一个含有氯化钙的干燥器直接连接，以便控制反应器内的初始湿度。在紫外光照射之前，让丙酮蒸汽与催化剂达到吸附一脱附平衡。用紫外光光度计(UV—A型，北京师范大学光电仪器厂制造)测定照射到样品表面的紫外光强度，其强度为2.5mW/cm2,而紫外光的波长峰值为365nm。反应器内丙酮、二氧化碳和水蒸气的浓度采用光声红外多成分气体监测仪(photoacoustic1Rmultigasmonitor,INNOVAairtechinstrumentsmodel1312)进行在线检测分析。Ti02样品的光催化活性通过比较各表观反应速率常数來定量表征。丙酮的光催化氧化反应是准一级反应，它的动力学方程式可以表示为ln(CQ/C)=tt,A:是表观速率常数，Co和C分别是丙酮的初始和反应过程中的浓度。另外，所制备的产品在降解水中染料污染物方面的应用也通过退色罗丹明B水溶液的试验来验证。随着光催化反应的进行，罗丹明B的浓度变化通过测量其水溶液的吸光率来检测。其吸光率通过日本岛津UV-2550紫外可见分光光度计来测量。高活性表面氟化二氧化钛光催化剂的微结构的表征方法为在Cu靶为X—射线源、扫描速率为0.05度/秒的X-射线衍射仪(HZG41/B-PC型)上得到的X—射线衍射(XRD)谱图来确定晶相和晶粒尺寸。粉末样品的比表面积是通过氮吸附的方法在型号为MicromeriticsASAP20200JSA)的氮吸附仪器上进行测试的。所有样品在测试之前都先在IOO'C下脱气2小时。样品的Bmnauer-Emmett-Teller(BET)表面积(SBET)是通过多点BET方法利用相对压力(/VP。)为0.050.3范围内的吸附数据计算出来的。通过脱附等温线，采用Barret-Joyner-Halender(BJH)方法，并假定孔为圆柱体状孔，来确定孔径分布。以相对压力(尸/P。)为0.994的氮气吸附体积来确定孔体积和平均孔径。运用透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)来观察介孔二氧化钛粉末的晶粒的尺寸和形状。观察TEM所需样品是首先在超声条件下将Ti02粉末分散到无水乙醇中，然后将分散液滴加到碳膜一铜复合网上制备的。本发明的水热表面氟化法还适宜其他高活性材料的制备。下面结合附图和实施例进一步说明本发明。图1在不同/p条件下制备的TiCV样品的XRD图图2iF=0和及产0.5时Ti02样品的氮气吸附一脱附等温线图3iF=0和/F=0.5时Ti02样品的孔径分布曲线图4iF=0.5的Ti02样品的TEM图5/^=0.5的Ti02样品的HRTEM图6不同&的Ti02样品速率常数的比较真^及F为氟和钛的原子比。具体实施方式实施例1为了制备纳晶Ti02粉末，钛酸四丁酯被用作钛源。详细的实验过程如下首先取120毫升的蒸馏水置于200毫升的聚四氟乙烯内衬中，往其中加入0.29-0.57克氟化氢铵并不断搅拌使其完全溶解。然后将6.8毫升钛酸四丁酯溶于30毫升的乙醇中并充分混合均匀，在室温条件下，将此溶液逐滴加入氟化氢铵的水溶液中并不断搅拌。钛酸四丁酯遇水即水解，产生沉淀。密封后，将反应釜加热到150°C,并在此温度下保持10小时。当反应釜冷却到室温后，收集白色产物并依次用去离子水和乙醇洗涤，然后将粉末在干燥箱中于8(TC千燥2小时。最后将干燥产物用玛瑙研钵研磨成细粉末，即得所需的表面氟化Ti02粉末样品。用XRD来表征所制备样品的相结构。在不同温度下制备的Ti02样品的XRD图和相关的物理性能示于图1和表1。从图1中可以看出纯水中制备的二氧化钛(iF=0)主要为锐钛矿相，同时含有少量的板钛矿相。位于20=30.7°的单峰即对应于二氧化钛板钛矿相(121)面的衍射峰。加入NH4HF2后所制备出的Ti02不存在板钛矿相，这是由于NH4HF2抑制了板钛矿的形成。进一歩观察发现，随着及F的提高，锐钛矿相的XRD峰逐渐增强，衍射峰的宽度也逐渐变窄，表明Ti02晶粒的长大和结晶度的提高。Ti02纳米粒子的结晶度是通过锐钛矿的(101)面衍射峰的相对强度计算而得。表1列出了不同/F下Ti02样品的平均晶粒尺寸和锐钛矿相相对结晶度。从表中可以看出，平均晶粒尺寸和锐钛矿相相对结晶度随着及F的提高而提高。图2给出了iF=0和iF=0.5时二氧化钛样品的氮气吸附一脱附等温线。所有二氧化钛的氮吸附-脱附等温线为IV型，在相对压力为0.5-0.8之间存在一个滞后回环，回环类型为H2型，通常为墨水瓶孔(口小腔大)。图3给出了ifF=0和iF=0.5时制备样品对应的孔径分布曲线。通过BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法由氮脱附等温线得到的孔径分布曲线较窄(3.0-8.0nm)，峰孔直径约为5.4nm。这些介孔来自于一次颗粒的团聚。窄的孔分布表明此方法制备的Ti02颗粒具有均一的孔径分布。图4给出了iF=0.5时制备的Ti02样品的TEM。从图中可以看出Ti02纳晶呈团聚状态，并含无序状态的介孔结构。从TEM照片中估算的初级颗粒的平均尺寸大约为11±2nm，与从XRD图中采用Scherrer方程计算出来的晶粒大小值(11.2nm)十分吻合(如表1所示)。图5给出了/F=0.5时制备的Ti02样品的HRTEM照片。从图中可以看出清晰的晶格条纹，表明样品高度晶化。晶格条纹的间距为0.35nm，与锐钛矿相TiO2(101)晶面的间距相吻合。图6给出了在紫外光照射下iF对所制备Ti02粉末的表观反应速率常数的影响以及与P25的光催化活性比较。纯水中制备出来的未氟化Ti02具有较好的光催化活性，这是因为它具有较大的比表面积和小的晶粒尺寸。而所有氟化后的Ti02具有比未氟化和P25更高的活性。随着及F的增大，氟化Ti02晶化增强，其光催化活性显著提高。当及产0.5时，k达到最大值，为17.35X10—3min—、而公认的具有很好的光催化活性的P25其光催化反应速率常数为5.64X10—3min—1。/F=0.5时氟化Ti02的光催化活性是P25的3.01倍，这是因为它具有比P25更大的比表面积、较小的晶粒尺寸和介孔结构等。一般情况下，P25的比表面积和晶粒大小分别为50m2g—1和30nm。随着iF的进一步增大，k值则明显减小。实施例2:为了检验水热时间对样品光催化活性的影响，水热温度固定在150°C，除水热时间不同外，其它反应条件如钛酸四丁酯、无水乙醇、氟化氢铵和水的量等均与实施例l完全相同。结果表明，在0.5-1小时制备的样品由于其无定形结构，它基本上没有光催化活性。随着水热时间的延长，样品的光催化活性逐渐提高。当水热时间增加到8小时，样品的光催化活性明显增加并高于P25，这可能是由于前者有更大的比表面积，更高的孔容和更小的晶粒尺寸。10小时制备的样品的光催化活性最高。虽然该样品比5小时制备的样品具有较小的比表面积，但是它有更大的晶粒尺寸和更高的结晶度。通常结晶度越高，也就是说表面和体相缺陷越少，导致光生电子和空穴的复合几率减小和光催化活性的增加。继续延长水热时间到15-24小时，则光催化活性开始降低，这是可能是由于晶粒尺寸的增加导致比表面积和孔容急剧减小。根据以上结果可以推论出具有更高结晶度和更大孔容的Ti02颗粒更有利于光催化的应用。本实施例中，5-24小时的水热时间均可实现对光催化活性的提高，最佳水热时间以8-12小时为宜。6实施例3:为了检验水热温度对样品光催化活性的影响，除水热温度不同外，其他反应条件如水热时间(IO小时)、钛酸四丁酯、无水乙醇、氟化氢铵和水的量等均与实施例1完全相同。结果表明，当水热温度低于IOO'C时，所制备的样品基本为无定形态，光催化活性很低。随着温度的提高，二氧化钛的光催化活性也逐渐提高，这是由于较高的温度更有利于晶粒的长大。当温度升至140-16(TC时，所制备的二氧化钛的光催化活性达到最高值。继续升高温度至200°C，样品的活性开始降低，这是由比表面积急剧下降所致。因此，本方法制备高活性二氧化钛的最佳水热温度为140-160°C。实施例4:为了检验钛酸四丁酯的量对样品光催化活性的影响，除钛酸四丁酯的量不同外，其它反应条件如反应温度(150°C)、反应时间(IO小时)、水的量(120毫升)等均与实施例l完全相同。结果表明，当钛酸四丁酯的量在5-10毫升范围时，所制备的二氧化钛样品均具有较高的光催化活性。实验中发现最佳钛酸丁酯的量为6-7亳升。表l不同及F对Ti02样品的物理性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表1中A代表锐钛矿相，B代表板钛矿相；BET表面积由吸附等温线的线性部分(PAPo=0.05-0.3)计算出来；孔体积(总孔容)，从/VPo=0.994的N2吸附体积得到；平均孔径，用脱附等温线和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法估算；孔隙率由孔容来估算；Ti02的平均晶粒尺寸由XRD用Scherrer方程计算；相对结晶度锐钛矿相(101)晶面衍射峰的相对强度(表示于括号中)。权利要求1、一种制备高光催化活性纳米二氧化钛粉末的水热表面氟化方法，其特征在于，方法步骤依次为第1、配置氟化氢铵水溶液和钛酸四丁酯乙醇溶液，溶液配置是0.01-1克氟化氢铵加150毫升水；12毫升钛酸丁酯加入1040毫升乙醇中；第2、所配置的钛酸丁酯的乙醇溶液在磁力搅拌下逐滴加入到氟化氢铵水溶液中；第3、将此混合溶液转移到200毫升水热釜中，使水热釜的80％体积得以填充，盖严水热釜，在100-200℃水热反应5-24小时；第4、把所得的白色固体沉淀收集依次用水和乙醇洗涤，然后在真空干燥箱中于30-100℃下干燥1-3小时，即制得高光催化活性纳米二氧化钛粉末。2、如权利要求1所述的制备高光催化活性纳米二氧化钛粉末的水热表面氟化法，其特征在于所述的氟化氢铵水溶液按0.29-0.57克氟化氢铵加120毫升水配置。3、如权利要求1所述的制备高光催化活性纳米二氧化钛粉末的水热表面氟化法，其特征在于所述的钛酸四丁酯乙醇溶液按钛酸四丁酯5-10毫升加30毫升乙醇配置。4、如权利要求1-3所述的任一项制备高光催化活性纳米二氧化钛粉末的水热表面氟化方法，其特征在于所述的水热反应温度为140-160°C。5、如权利要求1-3所述的任一项制备高光催化活性纳米二氧化钛粉末的水热表面氟化方法，其特征在于所述的水热反应时间为8-12小时。6、如权利要求1-3所述的任一项制备高光催化活性纳米二氧化钛粉末的水热表面氟化方法，其特征在于第4歩在真空干燥箱中于8(TC干燥2小时。全文摘要一种制备高光催化活性介孔二氧化钛粉末的水热表面氟化方法。该方法是将氟化氢铵水溶液置入一个200毫升的聚四氟乙烯内衬中，然后往该内衬中逐滴加入钛酸四丁酯的乙醇溶液，钛酸四丁酯水解产生沉淀。再将该内衬放入另一个200毫升的不锈钢反应釜中，把反应釜密封后，将反应釜加热到120～200℃，保持5～24小时，反应完后，反应釜冷却到室温，弃去上层清液，将所得的沉淀依次用蒸馏水和乙醇洗涤，然后真空干燥，研磨成细粉末，即得表面氟化介孔二氧化钛光催化剂。所获得的光催化剂活性高。本方法简单、低温、环境友好。文档编号B01J21/06GK101524642SQ200910061468公开日2009年9月9日申请日期2009年4月8日优先权日2009年4月8日发明者余家国,王文广,蓓程申请人:武汉理工大学