专利名称：一种制备负载型和非负载型磷化钼的新方法
技术领域：
本发明提出 一 种利用钼酸铵和次磷酸铵混合前体的低温热分解来制备负载型和非负载型磷化钼 (MoP)的新方法。该方法采用钼酸铵为钼源，通过与次磷酸铵在溶液中搅拌溶解后重结晶得到混合前体， 通过对前体进行简单的低温热处理来合成负载型和非负载型磷化钼。本发明的特点在于所采用的钼酸铵比 钼酸钠有更大的溶解度，更加有利于制备高负载量的负载型磷化钼催化剂。采用次磷酸铵替代次磷酸钠作 为还原剂可以避免杂质离子的引入。整个制备过程工艺简单，合成温度低，生产周期短，制备过程中不需 要使用流动的保护气体，不需要程序升温等复杂的步骤，仅需常压下简单的热处理。该类催化剂因其良好 的HDS和HDN活性，可广泛用于油品的加氢处理。
背景技术：
近年来，随着环保法规的日趋严格和低质量原料油的增多，使得生产清洁燃料的新技术逐渐成为研究 的热点。油品中的硫含量过高是造成环境污染的主要原因，因此开发出具有高活性的加氢脱硫新型催化剂 已引起人们的广泛关注。MoP在众多的过渡金属磷化物中有着很高的催化活性，例如，在噻吩HDS反应 中MoP/Si02催化剂的活性几乎是MoS2/Si02活性的4倍。因此，开展磷化钼催化剂的研究在催化和材料 领域具有重要的理论意义和潜在的应用前景。
磷化钼的制备方法有很多，其中应用最广泛的还是磷酸盐在氢气气氛中的程序升温还原。尽管此方法 是传统的磷化物催化剂的制备方法，但是此种方法在热力学上是不利于进行的。因为此反应需要很低的水 蒸气分压，还需断裂磷酸盐中的P-O键，因而制备过程中需要较大的氢气流速和较高的制备温度(一般在 550°C以上)。而且程序升温还原在大规模生产中也很难实现。本发明中提到的利用钼酸铵和次磷酸铵混合 前体的低温热分解来制备负载型和非负载型磷化钼(MoP)的新方法解决了上述难题。其所采用的钼酸铵 比钼酸钠有更大的溶解度，更加有利于制备高负载量的负载型磷化钼催化剂。采用次磷酸铵替代次磷酸钠 作为还原剂可以避免杂质离子的引入。整个制备过程工艺简单，合成温度低，生产周期短，制备过程中不 需要使用流动的保护气体，不需要程序升温等复杂的步骤，仅需常压下简单的热处理。所用原料价格便宜、 安全，所需设备成本低。
发明内容
本发明提出一种利用钼酸铵和次磷酸铵混合前体的低温热分解来制备负载型和非负载型磷化钼 (MoP)的新方法。该方法采用钼酸铵为钼源，通过与次磷酸铵在溶液中搅拌溶解后重结晶得到混合前体， 通过对前体进行简单的低温热处理来合成负载型和非负载型磷化钼。
本发明的特点在于所采用的钼酸铵比钼酸钠有更大的溶解度，更加有利于制备高负载量的负载型磷化 钼催化剂。釆用次磷酸铵替代次磷酸钠作为还原剂可以避免杂质离子的引入。整个制备过程工艺简单，合 成温度低，生产周期短，制备过程中不需要使用流动的保护气体，不需要程序升温等复杂的步骤，仅需常 压下简单的热处理。所用原料价格便宜、安全，所需设备成本低。磷化钼的合成步骤如下
按照化学计量关系称取一定量的钼酸铵和次磷酸铵，在室温搅拌状态下将二者溶解于去离子水中。搅 拌溶解后将所得溶液在一定温度下烘干。将烘干后的前体粉末研磨后装入反应器内，在静态的氮气保护气 氛中将前体在一定温度下焙烧10分钟以上。然后将所得产物水洗后烘干即得到所需的磷化钼。负载型MoP 的制备过程只需将载体在前体的溶液中浸渍后烘干，然后将烘干后的前体粉末装入反应器内，在静态的氮 气保护气氛中一定温度下焙烧IO分钟以上，其余操作步骤都一样。
合成步骤中所述的化学计量关系是Mo" : H2P02—在1:5 1:6范围内；所述的钼酸铵是分析纯钼酸铵； 所述的次磷酸铵是分析纯次磷酸铵；前体溶液的烘干温度为40~10(TC;前体焙烧温度为300~500°C。
附图1是所合成的非负载型MoP样品A的粉末X射线衍射图。 附图2是所合成的非负载型MoP样品B的粉末X射线衍射图。 附图3是所合成的负载型MoP/Si02样品C的粉末X射线衍射图。
具体实施例方式
本发明可通过实施例详细说明，但它们不是对本发明做任何限制。在这些实施例中，XRD谱图由日本 理学D/MAX-2500型X—射线衍射仪测定，管压40kV，管流100mA，扫描速度8。/min。 这些实施例说明了 MoP和MoP/ Si02的合成过程。 实施例1
首先在室温搅拌状态下将14.83g的次磷酸铵(NH4H2P02)加入到lOOmL去离子水中，溶解10min之 后加入6.24g的钼酸铵((NH4)6Mo7024.4H20)。继续搅拌2小时后，将所得的溶液放入培养皿内4(TC烘干。 然后将烘干后的前体粉末装入反应器内，在静态的氮气保护下300'C热处理10min，然后将所得产物水洗 后烘干，所得样品被命名为A， A具有附图1的特征。
实施例2
制备过程与样品A的制备过程相同，只改变次磷酸铵(NH4H2P02)的量为17.80g，其它条件不变。 所得样品被命名为B, B具有附图2的特征。 实施例3
首先在室温搅拌状态下将7.12g的次磷酸铵(NH4H2P02)加入到27mL去离子水中，溶解lOmin之后 加入2.50g的钼酸铵((NH4)6Mo7024.4H20)。搅拌溶解lOmin之后加入2.69g的Si02，继续搅拌2小时后， 将所得的溶液放入培养皿内IO(TC烘干。然后将烘干后的前体粉末装入反应器内，在静态的氮气保护下300 。C热处理10min，然后将所得产物水洗后烘干，所得样品被命名为C， C具有附图3的特征。
权利要求
1.本发明提出一种利用钼酸铵和次磷酸铵混合前体的低温热分解来制备负载型和非负载型磷化钼(MoP)的新方法。该方法采用钼酸铵为钼源，通过与次磷酸铵在溶液中搅拌溶解后重结晶得到混合前体，通过对前体进行简单的低温热处理来合成负载型和非负载型磷化钼。本发明的特点在于所采用的钼酸铵比钼酸钠有更大的溶解度，更加有利于制备高负载量的负载型磷化钼催化剂。采用次磷酸铵替代次磷酸钠作为还原剂可以避免杂质离子的引入。整个制备过程工艺简单，合成温度低，生产周期短，制备过程中不需要使用流动的保护气体，不需要程序升温等复杂的步骤，仅需常压下简单的热处理。所用原料价格便宜、安全，所需设备成本低。磷化钼的合成步骤如下按照化学计量关系称取一定量的钼酸铵和次磷酸铵，在室温搅拌状态下将二者溶解于去离子水中。搅拌溶解后将所得溶液在一定温度下烘干。将烘干后的前体粉末研磨后装入反应器内，在静态的氮气保护气氛中将前体在一定温度下焙烧10分钟以上。然后将所得产物水洗后烘干即得到所需的磷化钼。负载型MoP的制备过程只需将载体在前体的溶液中浸渍后烘干，然后将烘干后的前体粉末装入反应器内，在静态的氮气保护气氛中一定温度下焙烧10分钟以上，其余操作步骤都一样。
2. 按照权利要求1所述的化学计量关系中，Mo6+ : H2P02—在1:5 1:6范围内。
3. 按照权利要求1所述的钼酸铵是分析纯钼酸铵。
4. 按照权利要求1所述的次磷酸铵是分析纯次磷酸铵。
5. 按照权利要求1所述的前体溶液的烘干温度为40~100°C。
6. 按照权利要求1所述的前体焙烧温度为300 5(XrC。
7. 按照权利要求1合成的产物为非负载型或负载型MoP。
全文摘要
本发明提出一种利用钼酸铵和次磷酸铵混合前体的低温热分解来制备负载型和非负载型磷化钼(MoP)的新方法。该方法采用钼酸铵为钼源，通过与次磷酸铵在溶液中搅拌溶解后重结晶得到混合前体，通过对前体进行简单的低温热处理来合成负载型和非负载型磷化钼。本发明的特点在于所采用的钼酸铵比钼酸钠有更大的溶解度，更加有利于制备高负载量的负载型磷化钼催化剂。采用次磷酸铵替代次磷酸钠作为还原剂可以避免杂质离子的引入。整个制备过程工艺简单，合成温度低，生产周期短，制备过程中不需要使用流动的保护气体，不需要程序升温等复杂的步骤，仅需常压下简单的热处理。该类催化剂因其良好的HDS和HDN活性，可广泛用于油品的加氢处理。
文档编号B01J27/14GK101658795SQ20091007045
公开日2010年3月3日 申请日期2009年9月17日 优先权日2009年9月17日
发明者关庆鑫, 张明慧, 伟 李 申请人:南开大学