专利名称：亲水性聚氯乙烯膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及以聚氯乙烯(PVC)为主要成分的滤膜材料，本发明也涉以聚氯 乙烯(PVC)为主要成分的滤膜材料的制备方法。
(二)
背景技术：
膜分离技术，是利用有选择透过性的薄膜，在外力推动下对混合物进行 分离、提纯、浓縮的一种新型分离技术，是根据混合物的物理性质的不同用 过筛的方法将其分离，或根据混合物的不同化学性质分离开物质。物质通过 分离膜的速度取决于进入膜的速度(溶解速度)和从膜的表面扩散到膜的另 一表面的速度(扩散速度)。在被过滤溶液及驱动力相同的条件下，溶解速 度主要取决于被分离物质与于膜材料表面之间化学作用的差异，扩散速度则 与膜材料内部孔径的表面性质相关。
膜分离技术具有设备简单、操作方便、无相变、无化学变化等优点。近 年来，超滤/微滤膜法技术在无论是在给水净化处理还是在废水处理回用方 面得到了广泛应用，但还存在膜组件价格高与膜污染等问题。膜组件的价格 高与膜污染制约了膜分离技术在废水处理中的广泛应用。
解决膜材料成本高及易污染的根本途径是制备造价低，抗污染性好的 膜。因此，寻找相对廉价的膜合成材料，并对膜合成材料进行有效的膜外表 面及膜孔内部进行改性是解决问题关键，由于膜法水处理技术中，希望水分 子透过膜，因此提高膜材料表面及内腔表面的亲水性具有重要意义。
目前，合成膜的材料有许多种，如聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚
乙烯等，其中高分子有机聚合物聚氯乙烯(PVC)以其优良的化学稳定性、
耐辐射性、抗污染性、耐热性和易成膜且其在我国的研究基础较好，技术成 熟，价格低廉，远低于另一种当前常用的制膜材料聚偏氟乙烯。但由于聚氯
乙烯(PVC)表面能低，制备出来的分离膜亲水性差，在水处理过程中，就
比较容易受污染，从而降低了膜的产水量。
(三) 发明内容本发明的目的在于提供一种延展性好，所需的驱动力低、从而能节约动 力消耗的亲水性聚氯乙烯膜。本发明的目的还在于提供一种工艺简单，能增 强膜的亲水性、抗污染性，延长膜的寿命的亲水性聚氯乙烯膜的制备方法。
本发明的目的是这样实现的
亲水性聚氯乙烯膜的组分及含量为所有百分数为重量百分数
聚氯乙烯PVC 8%— 18%
溶解聚氯乙烯溶剂 60%_85% 乙酸乙烯酯 1%—2.5%
纳米氧化铝 0. 1%_3%
六偏磷酸钠或十二垸基苯磺酸钠或柠檬酸 0. 6%—8%
成孔剂 2% — 10%。
本发明的亲水性聚氯乙烯膜还可以包括
1、 所述的溶解聚氯乙烯溶剂为N-N 二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二 甲基甲酰胺或丙酮。
2、 所述的成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或高氯酸盐。 本发明的亲水性聚氯乙烯膜包括微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳滤膜；
平板膜、管式膜、中空纤维素膜、毛细管膜或螺旋巻式膜。 本发明的亲水性聚氯乙烯膜的制备方法为
a、 取聚氯乙烯溶于溶解聚氯乙烯溶剂中；
b、 待聚氯乙烯完全溶解后并在搅拌的过程中均匀的加入乙酸乙烯酯， 再同样均匀加入纳米氧化铝(A1203)，然后立即加入分散剂六偏磷酸钠或十 二烷基苯磺酸钠或柠檬酸；
c、 再加入成孔剂聚，均匀搅拌至纳米氧化铝颗粒均匀分散于溶液中；
d、 上述溶液在20—30'C下静止放置l一3天脱泡；
e、 将脱泡后的溶液在15 — 3(TC、 40%_80%湿度下进行浇膜；
f、 浇膜后铸膜液在空气中挥发IO—IOO秒后，慢慢的放入10%—50% 乙醇凝固液中浸泡12 — 24小时；
g、 从凝固液中取出膜用蒸馏水漂洗干净，制得纳米氧化铝改性聚氯乙 烯分离膜；其中组分的重量百分数组成为聚氯乙烯8% —18%、溶解聚氯乙烯溶剂60 %—85%、乙酸乙烯酯1%—2.5%、纳米氧化铝0. 1%—3%、六偏磷酸钠或十 二烷基苯磺酸钠或柠檬酸0.6%—8%、成孔剂2% — 10%;所述的溶解聚氯乙烯
溶剂为N-N二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或丙酮；所述的成孔剂
为聚乙烯吡咯垸酮、聚乙二醇或高氯酸盐。
本发明对有机膜进行无机改性，其目的就是改善有机膜的清水过滤通
量、膜的抗污染性等。经过本发明改进的亲水性聚氯乙烯膜的特点为
(1) 对提高膜通量的影响 膜通量是指在一定工作压力下，单位面积的膜在单位时间内所透过的水
量。它是表征膜的分离透过性能的一个重要指标。本实验采用的有机高分子
材料是聚氯乙烯(PVC)，由于PVC的疏水性，其合成膜的通量很小，限制了 其应用。亲水性纳米氧化铝的加入可以有效地改善PVC膜的亲水性，从而使
通量增加。釆用聚氯乙烯膜材料釆用纳米氧化铝单独改性，采用聚乙酸乙烯 酯复合改性等方法制备的膜的清水通量随着时间的变化情况如图1所示。
从图1中可以看出，采用纳米氧化铝和聚乙酸乙烯酯复合改性后的超滤 膜在整个过程中的过滤通量都是最大的。
这是纳米氧化铝是亲水性材料，它有效的分散在制膜液中，改善了膜表 面，膜腔的亲水性，因此水分子更容易透过膜。乙酸乙烯酯也是一种亲水性 有机物，且与聚氯乙烯具有较好的共混性，它的加入还可以提高铸膜液的延 流性，提高纳米颗粒在铸膜液中的分散性。
(2) 对提高膜抗污染性能的影响 膜的污染性是与膜的亲水性相关的。膜法水过滤工艺中，膜污染的关键
物质是水中的胶体，微生物代谢产物如多糖，蛋白质等，亲水性强的膜吸附 这些污染物能力较差。从而可以降低这些物质在膜表面的吸附，保持较好的 渗透性能。故有效改善了膜的亲水性，可改善了膜的抗污染性。图2是两种 膜改性前后过滤地表水后，膜表面污染情况扫描电镜图。地表水取自哈尔滨 工程大学校内人工湖，浊度20NTU， TOC为5mg/L， pH7.4。图中未经改性 的膜表面更容易吸附有机物等粘性物质，这些物质会在膜表面形成致密的污 染层导致过滤阻力增加。从而可见，采用纳米氧化铝和乙酸乙烯酯改性后的聚氯乙烯膜表面不容易吸附这些膜污染的关键物质，从而使其表面形成的污 染层具有较好的渗透性，仍然可以水分子在阻力较小的情况下通过。 本发明的方法的优点是
1、 成膜工艺简单、成熟，很容易实现；
2、 纳米氧化铝(A1203)粉末的加入很好的改善了聚氯乙烯的表面能， 增强了膜的亲水性，抗污染性得到提高；
3、 纳米氧化铝(A1203)粉末的加入，使得膜的出水通量得到大幅度的 提咼；
4、 纳米氧化铝(Al20:i)加入在一定的程度上还抑制膜的大孔的形成， 增加了膜的空间联系，提高了膜的强度，延长了膜的寿命。
5、 纳米氧化铝(A1203)粉末的加入对膜的微观结构没有产生影响，保 留了聚氯乙烯分离膜原来优良的特性；
6、 纳米粉末加入量少，制备成本提高很少。
7、 乙酸乙烯酯的加入使膜的成膜性和抗有机污染能力进一步提高。
(四)
图l是不同组成成分对膜通量的影响(透过压力O. lMPa，温度25°C)， 其中通量1——纯PVC膜、通量2——纳米氧化铝改性PVC膜、通量3—— 纳米氧化铝和乙酸乙烯酯复合改性的PVC膜；
图2是不同的改性膜表面的污染情况SEM图，其中图2 (a)改性前(PVC 单独)、图2 (b)改性后(纳米氧化铝/乙酸乙烯酯/PVC膜).
具体实施方式
下面举例对本发明做更详细地描述
将聚氯乙烯溶于N-N 二甲基乙酰胺溶剂中，待其完全溶解后并在搅拌的 过程中均匀的加入乙酸乙烯酯，然后同样均匀的加入纳米氧化铝(A1A)， 然后立即加入分散剂六偏磷酸钠，再加入成孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，均 匀搅拌24小时，使纳米氧化铝(A1203 )颗粒均匀分散于溶液中，密封静止 放置2天脱泡，然后在25'C温度和65%湿度下，用L-S相转化法成膜，挥 发50秒时间后，慢慢的放入20%乙醇凝固液中浸泡24小时，接着用蒸馏水 漂洗干净，制得纳米氧化铝改性聚氯乙烯分离膜。实施例1:
将2.8克的聚氯乙烯(PVC)溶入26.4克N-N二甲基乙酰胺溶剂中，待 其完全溶解后并在搅拌的过程中均匀的加入0.0746克乙酸乙烯酯，然后同 样均匀加入0.8克纳米氧化铝(A1A)粉末，立即加入0.5克的分散剂六偏 磷酸钠，最后加入2.0克的成孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，均匀搅拌24小 时，使纳米氧化铝(A1203)颗粒均匀分散于溶液中，密封静止放置2天脱泡 后，在温度25'C、湿度65X下用L-S相转化法在玻璃上流延成膜；挥发50 秒后，放入20%乙醇凝固液中，待膜自动剥落后，将玻璃板从凝固液中取出， 膜在凝固液中浸泡24小时，用蒸馏水将膜漂洗干净，制得纳米氧化铝改性 聚氯乙烯分离膜。 实施例2:
将2.8克的聚氯乙烯(PVC)溶入26.4克N-N二甲基乙酰胺溶剂中，待 其完全溶解后并在搅拌的过程中均匀的加入0.373克乙酸乙烯酯,然后同样 均匀加入0.5克纳米氧化铝(A1203)粉末，立即加入0.25克的分散剂六偏 磷酸钠，最后加入1.0克的成孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，均匀搅拌24小 时，使纳米氧化铝(A1203)颗粒均匀分散于溶液中，密封静止放置2天脱泡 后，在温度25。C、湿度65%下用L-S相转化法在玻璃上流延成膜；挥发50 秒后，放入20%乙醇凝固液中，待膜自动剥落后，将玻璃板从凝固液中取出， 膜在凝固液中浸泡24小时，用蒸馏水将膜漂洗干净，制得纳米氧化铝改性 聚氯乙烯分离膜。 实施例3:
将2.8克的聚氯乙烯(PVC)溶入26.4克N-N二甲基乙酰胺溶剂中，待 其完全溶解后并在搅拌的过程中均匀的加入0.373克乙酸乙烯酯,然后同样 均匀加入0.5克纳米氧化铝(A1A)粉末，立即加入0.25克的分散剂六偏 磷酸钠，最后加入1.2克的成孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，均匀搅拌24小 时，使纳米氧化铝(A1203)颗粒均匀分散于溶液中，密封静止放置2天脱泡 后，在温度25i:、湿度65%下用L-S相转化法在玻璃上流延成膜；挥发50 秒后，放入20%乙醇凝固液中，待膜自动剥落后，将玻璃板从凝固液中取出， 膜在凝固液中浸泡24小时，用蒸馏水将膜漂洗干净，制得纳米氧化铝改性聚氯乙烯分离膜。 实施例4:
将2.8克的聚氯乙烯(PVC)溶入26.4克N-N二甲基乙酰胺溶剂中，待 其完全溶解后并在搅拌的过程中均匀的加入0.373克乙酸乙烯酯,然后同样 均匀加入0.5克纳米氧化铝(A1A)粉末，立即加入0.25克的分散剂六偏 磷酸钠，最后加入1. 5克的成孔剂聚乙烯吡咯垸酮(PVP)，均匀搅拌24小 时，使纳米氧化铝(A1203)颗粒均匀分散于溶液中，密封静止放置2天脱泡 后，在温度25"C、湿度65%下用L-S相转化法在玻璃上流延成膜；挥发50 秒后，放入20%乙醇凝固液中，待膜自动剥落后，将玻璃板从凝固液中取出， 膜在凝固液中浸泡24小时，用蒸馏水将膜漂洗干净，制得纳米氧化铝改性 聚氯乙烯平板分离膜。 实施例5:
将2.8克的聚氯乙烯(PVC)溶入26.4克N-N二甲基乙酰胺溶剂中，待 其完全溶解后并在搅拌的过程中均匀的加入0.373克乙酸乙烯酯，然后同样 均匀加入0.5克纳米氧化铝(A1203)粉末，立即加入0.25克的分散剂六偏 磷酸钠，最后加入1.0克的成孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，均匀搅拌24小 时，使纳米氧化铝(A1203)颗粒均匀分散于溶液中，密封静止放置2天脱泡 后，在温度25°C、湿度65%下用L-S相转化法在环氧多孔管中流延成膜； 挥发50秒后，放入20%乙醇凝固液中，膜在凝固液中浸泡24小时，用蒸馏 水将膜漂洗干净，装上套管，制得纳米氧化铝改性聚氯乙烯管式分离膜。 实施例6:
将2.8克的聚氯乙烯(PVC)溶入26.4克N-N二甲基乙酰胺溶剂中，待 其完全溶解后并在搅拌的过程中均匀的加入0.373克乙酸乙烯酯,然后同样 加入0.5克纳米氧化铝(A1203)粉末，立即加入0.25克的分散剂六偏磷酸 钠，最后加入1.2克的成孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，均匀搅拌24小时， 使纳米氧化铝(A1A)颗粒均匀分散于溶液中，密封静止放置2天脱泡后， 在温度25°C、湿度65%下用L-S相转化法在环氧多孔管中流延成膜；挥发 50秒后，放入20%乙醇凝固液中，膜在凝固液中浸泡24小时，用蒸馏水将 膜漂洗千净，装上套管，制得纳米氧化铝改性聚氯乙烯管式分离膜。实施例7:
将2.8克的聚氯乙烯(PVC)溶入26.4克N-N二甲基乙酰胺溶剂中，待 其完全溶解后并在搅拌的过程中均匀的加入0.373克乙酸乙烯酯，然后同样 均匀加入0.5克纳米氧化铝(A1A)粉末，立即加入0.25克的分散剂六偏 磷酸钠，最后加入1.5克的成孔剂聚乙烯吡咯垸酮(PVP)，均匀搅拌24小 时，使纳米氧化铝(A1203)颗粒均匀分散于溶液中，密封静止放置2天脱泡 后，在温度25°C、湿度65%下用L-S相转化法在环氧多孔管中流延成膜； 挥发50秒后，放入20%乙醇凝固液中，膜在凝固液中浸泡24小时，用蒸馏 水将膜漂洗干净，装上套管，制得纳米氧化铝改性聚氯乙烯管式分离膜。
从上述实施例可以看出
1、 随着铸膜液中纳米A1203和成孔剂PVP量的增加，膜的水通量随之增加， 其中水通量是用杯式超滤器测定。
2、 膜的机械性能是衡量膜是否具有实用价值的条件之一，纳米Al203是高 强度的陶瓷材料，它的加入会使膜的机械性能得到提高，延长膜的寿命。膜的机 械强度是采用万能电子试验机W-56强度测定仪测定。
3、 随着乙酸乙烯酯量的增加，膜的延展性不断提高，延流扩散时间减少。
权利要求
1、一种亲水性聚氯乙烯膜，其特征是其组分及含量为所有百分数为重量百分数，聚氯乙烯8％-18％溶解聚氯乙烯溶剂60％-85％乙酸乙烯酯 1％-2.5％纳米氧化铝 0.1％-3％六偏磷酸钠或十二烷基苯磺酸钠或柠檬酸0.6％-8％成孔剂 2％-10％。
2、 根据权利要求l所述的亲水性聚氯乙烯膜，其特征是所述的溶解聚氯乙烯溶剂为N-N二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或丙酮。
3、 根据权利要求1或2所述的亲水性聚氯乙烯膜，其特征是所述的成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或高氯酸盐。
4、 一种亲水性聚氯乙烯膜的制备方法，其特征是a、 取聚氯乙烯溶于溶解聚氯乙烯溶剂中；b、 待聚氯乙烯完全溶解后并在搅拌的过程中均匀的加入乙酸乙烯酯，再同样均匀加入纳米氧化铝，然后立即加入分散剂六偏磷酸钠或十二烷基苯磺酸钠或柠檬酸；C、再加入成孔剂聚，均匀搅拌至纳米氧化铝颗粒均匀分散于溶液中；d、 上述溶液在20 — 30。C下静止放置1_3天脱泡；e、 将脱泡后的溶液在15 — 3(TC、 40%—80%湿度下进行浇膜；f、 浇膜后铸膜液在空气中挥发IO — IOO秒后，慢慢的放入10%—50%乙醇凝固液中浸泡12 — 24小时；g、 从凝固液中取出膜用蒸馏水漂洗干净，制得纳米氧化铝改性聚氯乙烯分离膜；其中组分的重量百分数组成为聚氯乙烯8% — 18%、溶解聚氯乙烯溶剂60%_85%、乙酸乙烯酯1%—2.5%、纳米氧化铝O. 1%—3%、六偏磷酸钠或十二烷基苯磺酸钠或柠檬酸0.6%—8%、成孔剂2% — 10%;所述的溶解聚氯乙烯溶剂为N-N 二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或丙酮；所述的成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或高氯酸盐。
全文摘要
本发明提供的是一种亲水性聚氯乙烯膜及其制备方法。组分的重量百分数组成为聚氯乙烯8％-18％、溶解聚氯乙烯溶剂60％-85％、乙酸乙烯酯1％-2.5％、纳米氧化铝0.1％-3％、六偏磷酸钠或十二烷基苯磺酸钠或柠檬酸0.6％-8％、成孔剂2％-10％。本发明的成膜工艺简单、成熟，很容易实现；改善了聚氯乙烯的表面能，增强了膜的亲水性，抗污染性得到提高；膜的出水通量得到大幅度的提高；提高了膜的强度，延长了膜的寿命；保留了聚氯乙烯分离膜原来优良的特性。
文档编号B01D71/30GK101513593SQ20091007148
公开日2009年8月26日 申请日期2009年3月4日 优先权日2009年3月4日
发明者刘广民, 张晓辉, 潘忠诚, 磊 王, 谢荣华, 赵方波, 峰 邱, 陈兆波 申请人:哈尔滨工程大学