专利名称：一种用于石油烃类裂解原料内加热的选择性氢燃烧催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氢燃烧反应催化剂及其应用，尤其是涉及一种用于石油烃类裂解 原料加热过程中选择性氢燃烧反应的催化剂及其应用。
背景技术：
由于石油烃类裂解制取低碳烯烃过程的高温强吸热特性，石油烃裂解需要大量供 热，以达到裂解反应需要的苛刻条件。目前工业上采用的蒸汽热裂解工艺高达600-900°C的 反应温度是通过在管式反应器外部燃烧大量的碳氢化合物以间接外加热方式来保证的；不 仅如此，裂解炉辐射段燃烧放热中只有40%的热量用来作为反应供热；因此传统蒸汽热裂 解工艺面临着通过外部间接加热方式提供超高温的巨大能量需求和传热效率低下的问题， 需要提高能量利用效率。由于能源问题的重要性，人们一直在石化资源以外寻找新的能量来源，其中比较 引人瞩目的是氢能。利用氢能代替传统石化能源的应用如利用氢氧化反应提供热量来加 热反应原料，已经取得了一些研究成果。从供应能量的角度看，以美国专利US4914249和 US4812597提供的SMART苯乙烯工艺提供了有益的借鉴。该工艺是在乙苯脱氢的基础上增 加氢气选择性氧化反应的新工艺，包括脱氢_氢氧化_继续脱氢三步反应。具体的，采用选 择性氢燃烧催化剂使乙苯部分脱氢后反应物流中的氢气在乙苯/苯乙烯等碳氢物种存在 的情况下进行选择性燃烧，利用氢燃烧产生的能量以直接加热的方式把物流的温度提高到 能够发生脱氢反应的温度(大约500-600°C)以再次脱氢，从而取代了传统的段间间接外加 热方式。该工艺在碳氢物种存在的情况下选择性的燃烧氢气，以直接加热的方式提供能量 从而改善了物流高温供热过程的传热效果，提高了传热效率，节约了能量；同时由于乙苯脱 氢的产物之一氢气被氢氧化反应消耗，还有利于乙苯脱氢反应向生成苯乙烯方向移动，从 而提高了反应的转化率。由于进行氢氧化反应不可避免的会损失芳烃引起原料成本上升， 因此，SMART苯乙烯工艺成功实施的关键是开发出了高性能的选择性氢燃烧催化剂。用于乙苯部分脱氢物流(由乙苯、苯乙烯等芳烃和氢气组成)的氢燃烧过程的催 化剂多是以氧化铝为载体，钼和锡为活性组分、或将钼负载于锡等的金属氧化物载体上的。 美国专利US4914249和US4812597中公开了 PtSnLi/Al203催化剂用于乙苯脱氢-氢燃烧过 程，对其中贵金属Pt在催化剂中的存在位置进行了约束。美国专利US5872075公开了采用 Pt负载于具有特定的比表面和酸强度的A1203的催化剂用于乙苯脱氢_氢燃烧过程。美国 专利US5994606公开了采用负载型的Pt或Pd催化剂用于乙苯脱氢_氢燃烧过程，其中以 Sn、Ti、Ta、Nb的氧化物或者它们的混合物作为载体。美国专利US5001291采用负载在锡的 氧化物上Pd、Pt、Rh或Ru催化剂，用于乙苯脱氢-氢燃烧过程。中国专利CN1751792A和CN1704158A中公开了用含F化合物改性Pt/Al203的催化 剂及其制备方法。在中国专利CN1704160A中提出添加锆，钛等金属对Pt/Al203催化剂进行 改性，在中国CN1704159A中提出采用蜂窝状载体来提高Pt/Al203催化剂性能。这些专利均
3明确提出催化剂应用于乙苯脱氢-氢燃烧过程中，可解决乙苯脱氢过程中氢氧化反应催化 剂的氧气转化率或氧气选择性不够高的问题。如前所述，现有的石油烃类蒸汽热裂解工艺主要采用间接外加热方式来保证高温 蒸汽热裂解的反应温度，这种间接外加热的方式相比直接内加热方式，必然会造成能量传 递过程中的损失。为了继续推动石油烃转化生产低碳烯烃技术的发展，在能源日益趋紧的 今天和未来，提供一种以石油烃为原料生产低碳烯烃，同时能耗大幅度降低的方法是极其 必要的。如果能将氢气与石油烃混合，在选择性氢燃烧催化剂作用下通过选择燃烧氢气的 方式释放其化学能，以直接加热的方式来提高石油烃原料的温度使之可以进行后续烃类转 化化学反应，将是改善传热效果，提高传热效率，节约能量并保护环境，改进石油烃裂解制 备低碳烯烃技术的有效途径之一。目前还未发现针对石油烃类裂解原料直接内加热的氢燃烧工艺过程及相应的催 化剂的报道。在上述关于乙苯脱氢-氢氧化工艺及催化剂的专利技术中，从催化剂的组成 特点来看，基本采用具有一定特性的Al2O3作为催化剂载体；从乙苯部分脱氢产物的温度提 高来看，温度范围基本是达到500-600°C之间。由于石油烃类原料以及烃类蒸汽裂解过程的 复杂性，简单的将SMART苯乙烯工艺中使用的氢选择性氧化催化剂应用于石油烃类裂解过 程， 还存在着一些如石油烃类原料可能发生重整反应，烃类原料消耗较大等的问题。因此， 开发具有新型的用于石油烃类裂解工艺的高选择性的氢燃烧反应催化剂对于将氢能应用 于石油烃裂解工艺是至关重要的。
发明内容
本发明的目的就在于提供一种用于石油烃类裂解原料直接内加热的选择性氢燃 烧催化剂。在本发明的催化剂的作用下，与石油烃类裂解原料共存的氢气与适量氧气发生 选择性燃烧反应，释放出的热量无需经过介质传递直接被共存的石油烃类裂解原料吸收从 而达到提高石油烃类裂解原料的温度的目的。本发明的用于石油烃类裂解原料内加热的选择性氢燃烧催化剂，包括以下组分a)以金属计0. 01-5%的钼；b)以金属计0. 05-5%的碱金属和/或碱土金属中的至少一种；c)40_75%的直径小于等于6A具有规整孔道结构的各种分子筛中的至少一种；d)余量为粘结剂；其中所述的百分含量均为重量百分含量，且以催化剂总重计。在本发明的催化剂中，以金属计钼的含量为0. 01-5%，优选为0. 02-2%。在本发明的催化剂中，以金属计碱金属和/或碱土金属中的至少一种的含量是 0. 5-10%，优选范围为1-8% ο在本发明的催化剂中，优选所述的碱金属为Li、Na和K中的至少一种，所述的碱土 金属为Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。在本发明的上述催化剂中，所述的组分(d)直径小于等于6A具有规整孔道结构的 分子筛选自3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、SAP0-34、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23等分子筛中 的一种或者几种的混合物；优选5A分子筛和SAP0-34分子筛。在本发明的催化剂中，对于所述组分(d)选择的分子筛的硅铝比没有特别的限制，现有技术中存在的直径小于等于6A具有规整孔道结构的分子筛通常都可以用于本发 明。在本发明的上述催化剂中，所述的组分(e)粘结剂选自氧化硅、氧化铝或它们的 混合物，优选氧化硅。本发明所述用于裂解原料直接内加热的选择性氢燃烧催化剂可以选用常规的催 化剂的制备方法如浸渍法、混捏法等制备。本发明催化剂的制备方法可以优选如下两种方 法的任何一种方法一首先将分子筛与粘接剂成型，然后再将金属组分浸渍于成型后的分子筛 上。具体的包括把选择的分子筛与粘结剂挤条成型焙烧后，先采用碱金属和/或碱土金属 的可溶性盐类浸渍该载体，然后经30-150°C烘干，250-700°C焙烧；再以可溶性钼盐浸渍前 述浸渍物，然后经30-150°C烘干，250-700°C焙烧；得到本发明的裂解原料直接内加热的选 择性氢燃烧催化剂。方法二 首先采用金属组分浸渍所述分子筛，然后再以粘接剂与浸渍后的分子 筛成型。具体的，首先采用碱金属和/或碱土金属的可溶性盐溶液浸渍所述分子筛，经 30-15CTC烘干，250-70(TC焙烧后；再以可溶性钼盐浸渍前述浸渍物，经30_15(TC烘干， 250-700°C焙烧后；再以粘结剂与该浸渍金属组分的分子筛挤条成型，经30-150°C烘干， 250-700°C焙烧，得到本发明的裂解原料直接内加热的选择性氢燃烧催化剂。在本发明的催化剂的制备过程中，优选烘干、焙烧时间在1小时以上。金属组分的 浸渍优选分步浸渍，也可以一步浸渍。本发明的另一个目的是提供一种本发明的选择性氢燃烧催化剂用于石油烃类裂 解原料内加热的氢燃烧的方法。具体的，本发明的石油烃类裂解原料内加热的氢燃烧的方法包括以石油烃类裂解原料、氢气、氧气和稀释剂混合物料为原料，在入口温度为 100-500°C，反应压力为0-0. 3MPa，石油烃类裂解原料重量空速为1_100小时、稀释剂/石 油烃类裂解原料重量比为0. 1-10的条件下，将混合物料通过装填本发明的催化剂的催化 剂床层进行氢燃烧，加热石油烃类裂解原料和稀释剂。优选的，在本发明的方法中，所述的氧气与氢气的用量摩尔比例范围是0.01-0. 5 ； 氢气与石油烃类裂解原料用量重量比例范围是0. 01-0. 2 ；使之进行氢燃烧后，温度提高到 后续裂解反应所需的温度。在本发明的方法中，石油烃类裂解原料中加入的氧气可以是空气、氧气和氮气的 混合气体。在本发明的方法中，发生氢燃烧反应物流的入口温度通常在200°C以上，优选在 300°C以上，氢燃烧反应的最终温度取决于反应物流组成、反应条件等因素。本发明所指的氧气转化率和氧气选择性通过如下计算方式得到。氧气转化率=(氢气氧化反应前加入的氧气量-氢气氧化反应后的氧气量)/氢 气氧化前加入的氧气量xioo%氧气燃烧氢气选择性=与氢气反应的氧气量/参与氢气氧化反应的氧气量 X100%本发明的选择性氢燃烧催化剂及其在烃类裂解原料内加热中应用的方法具有以下有益效果1、本发明的选择性氢燃烧催化剂在石油烃类裂解原料存在下，具有氢气氧化的高 选择性，和氧气的高转化率的性能；在该催化剂作用下，与烷烃类裂解原料共存的氢气可以 发生燃烧，释放出热量直接用于裂解原料的加热。2、本发明的选择性氢燃烧催化剂的优良性能，使得烃类原料裂解内加热工艺即以 氢气选择燃烧释放热量为能量来源，采用内加热方式提高石油烃类裂解原料的温度可以成 功实施；3、本发明的用于石油烃类裂解原料直接内加热的选择性氢燃烧工艺，与现有裂解 工艺中的间接外加热过程相比，将有利于改善物流供热过程的传热效果，提高传热效率，节 约能量并保护环境。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步阐述，但并不对本发明产生任何限制。对比例1取氧化铝颗粒载体，在马福炉中1200°C焙烧4小时后，浸渍在含氯钼酸的盐酸的 溶液中，取出后120°C烘干，450°C空气处理2小时，得到催化剂A。对比例2取氧化铝颗粒载体，在马福炉中1200°C焙烧4小时后，浸渍在含Ca(N03)2的水溶 液中，取出后120°C烘干2小时并于500°C焙烧2小时；再浸渍在含氯钼酸盐酸的溶液中，取 出后120°C烘干，450°C空气处理2小时，得到催化剂B。对比例3取氧化铝颗粒载体，在马福炉中1200°C焙烧4小时后，浸渍在含LiN03的水溶液 中，取出后120°C烘干2小时并于500°C焙烧2小时；再浸渍在含SnCl2的盐酸溶液中，取出 后120°C烘干2小时并于500°C焙烧2小时；再浸渍在含氯钼酸盐酸的溶液中，取出后120°C 烘干，450°C空气处理2小时，得到催化剂C。实施例1H型分子筛的制备方法将分子筛原粉在550°C下焙烧除掉模板剂后，按分子筛(g)与交换液(ml)为 1 10的比例，用朋4而3溶液(0. 8mol/L)在90°C水浴中交换5h，过滤；滤饼用与前次等量 的交换液再反复交换两次，过滤，并用蒸馏水洗涤至滤液中无N03_存在，110°C干燥，550°C 焙烧，即得到H型分子筛。实施例2将5A分子筛原粉按照实施例1所述制备方法处理得到H型分子筛。将该分子筛 与氧化硅(比表面积> 200M2/g的高纯氧化硅)、田菁粉按比例混合，混勻后加入适量稀硝 酸，搅勻后挤压成直径3mm圆柱型，120°C干燥并于550°C焙烧，得到含有5A分子筛和氧化 硅的条状物。取一定量的圆柱型颗粒，室温下用含有Ca(N03)2的溶液浸渍该颗粒，过滤分离 后，120°C干燥并于550°C焙烧。取该焙烧后颗粒浸渍在含氯钼酸的盐酸的溶液中，取出后 120°C烘干，450°C空气处理2小时，得到催化剂D。实施例3
6
将ZSM-5分子筛原粉按照实施例1所述制备方法处理得到H型分子筛。按实施例 2所述方法，用Mg(N03)2溶液和含氯钼酸盐酸的溶液将Mg、Pt浸渍于所述含有ZSM-5分子 筛和氧化硅的圆柱型条状物上，得到催化剂E。实施例4将SAP0-34分子筛原粉按照实施例1所述制备方法处理得到H型分子筛。按实施 例2所述方法，用LiN03溶液和含氯钼酸盐酸的溶液将Li、Pt浸渍于所述含有SAP0-34分 子筛和氧化硅的圆柱型条状物上，得到催化剂F。实施例5将ZSM-11分子筛原粉按照上述制备方法处理得到H型分子筛。按实施例2所述 方法，用NaN03溶液和含氯钼酸盐酸的溶液将Na、Pt浸渍于所述含有ZSM-11分子筛和氧化 硅的圆柱型条状物上，得到催化剂G。实施例6裂解原料石脑油直接加热的氢燃烧反应在内径为25毫米的不锈钢反应管内进 行，内装30毫升氢燃烧催化剂。反应压力为常压，石脑油液体空速为3小时―1，水/油重量 比例为1，氢气/油重量比为0. 1，氧气/氢气体积比为0.5。反应入口温度400°C。在反应 器出口用热电偶测量反应后产物的温度。利用气相色谱测量反应物和产物的组成，计算催 化剂在裂解原料直接加热氢燃烧反应中的氧气转化率和氧气燃烧氢气选择性。不同催化剂的组成和含量列于表1 ；用实施例6的方法对不同催化剂进行反应性 能考察，反应性能结果见表2。表1催化剂组成含量表 备注本表格中所有含量均为wt%，SAP0-34分子筛为硅磷比。
表2不同氢燃烧催化剂加热裂解原料性能
权利要求
一种用于石油烃类裂解原料内加热的选择性氢燃烧催化剂，其包括以下组分a)以金属单质计，0.01-5％的铂；b)以金属单质计，0.5-10％的碱金属和/或碱土金属中的至少一种；c)40-75％的直径小于等于具有规整孔道结构的分子筛中的至少一种；d)余量为粘结剂；其中所述的百分含量均为重量百分含量，且以催化剂总重计。F2009100829447C0000011.tif
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述组分(a)金属钼的百分含量为 0. 01-2%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的组分(b)碱金属和/或碱土金 属的百分含量为1_8%。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的组分(c)直径小于等于6A具有 规整孔道结构的分子筛选自3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、SAP0-34、ZSM-5、ZSM-11和 ZSM-23中的一种或者两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的组分(d)粘结剂为氧化硅、氧化 铝或它们的混合物。
6.一种用于石油烃类裂解原料内加热的氢燃烧的方法，其包括以石油烃类裂解原料、氢气、氧气和稀释剂混合物料为反应原料，在入口温度为 100-500°C，反应压力为0-0. 3MPa，石油烃类裂解原料重量空速为1_100小时、稀释剂/石 油烃类裂解原料重量比为0. 1-10的条件下，将所述反应原料通过催化剂床层进行氢燃烧， 实现石油烃类裂解原料内加热，其中所用的催化剂为权利要求1-5之一所述的催化剂。
7.根据权利要求6所述的石油烃类裂解原料内加热的氢燃烧的方法，其特征在于在 所述反应原料中，所述的氧气与氢气的用量摩尔比例范围是0.01-0. 5 ；氢气与石油烃类裂 解原料用量重量比例范围是0. 01-0. 2 ；使所述反应原料进行氢燃烧反应，以提高石油烃类 裂解原料和稀释剂的温度达到后续裂解反应所需要的温度。
全文摘要
本发明公开了一种用于石油烃类裂解原料内加热的选择性氢燃烧催化剂及其应用。该催化剂包括贵金属铂、碱金属和或碱土金属中的至少一种、直径小于等于6具有规整孔道结构的各种分子筛和粘结剂。在本发明的催化剂的作用下，含石油烃类裂解原料、氢气、氧气的混合物料通过催化剂床层可实现氢燃烧内加热过程以提高石油烃类裂解原料和稀释剂的温度达到后续裂解反应所需要的温度。
文档编号B01J29/85GK101869835SQ20091008294
公开日2010年10月27日 申请日期2009年4月27日 优先权日2009年4月27日
发明者刘小波, 张兆斌, 张利军, 张勇, 白杰, 陈硕 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院