一种高强度球形含锆氧化铝及其制备方法

专利名称：一种高强度球形含锆氧化铝及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高强度球形含锆氧化铝及其制备方法，该含锆球形氧化铝具有大 比表面积、大孔容和高压碎强度，可用于石油化工及精细化工作为催化剂或催化剂载体。
背景技术：
氧化铝具有大的比表面积、合适的孔结构、表面酸性位和晶体结构缺陷等性质， 因此在工业领域被广泛用作吸附剂、催化剂或催化剂载体。
氧化铝作为催化剂或催化剂载体用于催化反应吋，其形状对催化反应有很大的影 响。工业上应用的氧化铝有条形、柱状、蜂窝状和球形等，其中球形氧化铝在作为固 定床催化剂或催化剂载体使用时，由于颗粒之间以点相互接触，堆砌均匀，减小了床 程阻力，大大提高了传质和催化效果；作为流化床催化剂或催化剂载体使用时，球形 外观可大幅度降低磨损率。因此，球形氧化铝在石油化工领域中获得了广泛应用。
氧化锆兼具酸性和碱性，其表面强酸位与活性组分具有强的相互作用，在很多深 度脱硫脱氮催化反应中具有高的活性，但是氧化锆比表面积小，孔结构欠发达，热稳 定性差，因此限制了其在很多方面的应用。
氧化铝和氧化锆在性能上有很多互补的优势，许多研究表明，在氧化铝中添加适 量的氧化锆能够对混合氧化物的性质产生很大影响。氧化铝中加入锆以后，表面酸性、 和平均孔径有很大提高，而且可以提高载体的高温稳定性。然而，含锆氧化铝的传统 制备方法是机械研磨混合或浸渍法，研磨混合法得到的混合氧化物微观上达不到分子 级的均匀，两相的分离比较严重；而浸渍法是在氧化铝上浸渍一层锆盐，然后通过焙 烧使其以氧化物的形式覆盖于氧化铝的表面，氧化锆与氧化铝基体之间容易造成不均
匀分散，进而影响含锆氧化铝的理化性质、表面性质、孔结构及使用性能。
文献Properties of A1203 - 40wt.% ZrO2 composite coatings from ultra-fine feedstocks by atmospheric plasma spraying. Wear, Volume 265, Issues 11-12， 26 November 2008, Pages 1642-1648中，是将A1203和Zr02粉末混合球磨8小时，然后加入有机防团聚 剂，干燥后焙烧得到A1203 -40wt,/。ZrO2复合材料，这种方法得到的复合氧化物均匀 性差，两种氧化物都以聚集态存在。
文献Critical zirconia amount to enhance the strength of alumina. CeramicsInternational, Volume 34, Issue 8, December 2008, Pages 2129-2135.中，用乙醇作为分散 剂将^203和Zr02粉末混合球磨24小时，旋转蒸发干燥后研磨得到粉末，将粉末 压制成7 mm X 6 mm X 50 mm的立方体，然后焙烧得到A1203 - Zr02立方体块。 该方法得到的Al203 - Zr02混合材料同样存在两相的不均匀的问题，且成型方法为将 一次粉末粒子压结，该方法不如一次成型方便和均匀。

发明内容
本发明的目的是提供一种球形含锆氧化铝及其制备方法。本发明是一种基于溶胶 凝胶法的油柱成型工艺，该方法可以使混合溶胶均匀凝胶化，保证得到的产品质地均 匀、形状规则、强度大，该系列高强度球形含锆氧化铝可作为催化剂或催化剂载体应 用于石油化工、精细化工和有机合成的反应过程。
该球形含锆氧化铝具体制备方法如下
A. 将纯度大于99.6%的铝粉加入到浓度为5 20%^的稀盐酸或浓度为10~25%wt 的结晶氯化铝溶液中，在95 102'C条件下使铝粉溶解，制备外观透明、有丁达尔效应 的铝溶胶，其中，铝含量为6 20%wt，较好的范围是9~15%wt， A1/C1的质量比为0.3~3， 较好的范围是0.5 1.5。
B. 将可溶性锆盐加入到步骤A制得的铝溶胶中溶解，再将有机胺溶入，使体系中 A产和Zr"与有机胺的摩尔比为1: 0.1~0.5;充分混合后通过分散器滴入温度为50~110 'C的成型油中成型；从油中分离出成型的小球，在老化釜中于100 18(TC老化1 20小 时；
所述的可溶性锆盐是硝酸锆、氧氯化锆或硫酸锆中的一种或多种混合物，其加入
量以最终得到的氧化锆占氧化铝质量百分含量为1-15%确定。
所述的有机胺是六次甲基四胺或尿素或二者的混合物，较好的是六次甲基四胺。 所述的成型油是定子油、真空泵油、机床油或食用油，较好的是真空泵油或食用
油。所述的分散器是液滴式分散滴头；
C. 将步骤B老化好的小球进行洗涤，于50 15(TC干燥5 20小时，400 70(TC焙 烧4~10小时得到球形含锆氧化铝载体。
用Shimadzu XRD-6000型X射线衍射仪分析含锆氧化铝样品的晶体结构(Cu靶， Ka辐射源,A为0.15406nm，扫描速度5。 /min，扫描范围10~70° )。
采用美国Quanta公司AS-1C-VP型比表面一孔径分布测定仪表征样品的比表面、
4孔径及孔径分布。比表面测试范围X).005 n^/g，孔径范围35-5000A，孔体积为0.0001 cm3/g，分辨率0.000025%， N2为吸附质，吹扫气为He气。样品测定之前在20(TC下 真空脱气2小时。
用YHKC-2A型压碎强度测定仪对小球的强度进行测定，随机取20粒测定后取平 均值。
标测试结果表明，按上述方法制备的球形含锆氧化铝的各项性能指是Zr02含量 可在1 15wt。/。之间调控，比表面普遍为150~250m2/g,颗粒直径0.5~5mm,孔体积为 0.7~1.5ml/g，孔直径为2~80nm的孔大于90%，堆密度为0.20~0.60g/cm3，压碎强度为 70 250N/粒。
较佳的球形氧化铝指标为Zr02含量为6 15wt。/。，比表面为180-250 m2/g，颗粒 直径1~5 mm，孔体积为0.9~1.5 ml/g，孔直径为2~80nm的孔大于卯％，堆密度为 0.30~0.60g/cm3，压碎强度为80 250N/粒。
本发明首次采用在铝溶胶中加入可溶性锆盐并用油柱成型法制备出球形含锆氧 化铝，且能通过对锆元素含量的调控以调节载体的堆密度与孔结构，以及表面酸性和 压碎强度。


图1是实施例l-5得到产品的XRD谱图。其中曲线号对应实施例序号。 图2是实施例l-5得到产品的孔径分布曲线。其中曲线号对应实施例序号。 图3是实施例1-5得到产品的压碎强度曲线。其中曲线号对应实施例序号。
具体实施例方式
实施例1:
A. 将30g平均粒径为50pm的铝粉溶于500g浓度为5%wt的盐酸中于95'C条件 下使铝粉溶解，制备外观透明、有丁达尔效应的铝溶胶。
B. 将3.94克硝酸锆[Zr(N03)4'5H20]加入铝溶胶中溶解，再将35g六次甲基四胺 加入此溶胶中充分溶解。
C. 将上述两溶液充分混合，用7号分散滴头滴入7(TC的真空泵油中成型，其中 油柱高度为300厘米。从油中分离出成型的小球，于13(TC老化5小时。
D. 将得到的产品洗涤、14(TC干燥10小时，60CTC焙烧4小时得到含氧化锆的球 形氧化铝载体。经测定，该球形氧化铝载体的比表面积为202m"g,孔体积为0.89ml/g，堆密度为 0.36g/cm3，平均粒径1.2mm，压碎强度72.3N/粒。XRD图谱见图1中的曲线1，孔径 分布曲线见图2中的曲线1。
实施例2:
A. 将50g平均粒径为100Mm的铝粉溶于450g浓度为10%wt的盐酸中制备铝溶胶。
B. 将19.70克硝酸锆[Zr(N03)4 5&0]加入铝溶胶中溶解，再将45g六次甲基四 胺加入此溶胶中充分溶解。
C. 将上述两溶液充分混合，用7号分散滴头滴入95C油中成型，其中油柱高度 为300厘米的。从油中分离出成型的小球，于13(TC老化5小时。
D. 将得到的产品洗涤、150。C干燥10小时，600。C焙烧4小时得到含氧化锆的球 形氧化铝载体。
经测定，该球形氧化铝载体的比表面积为226m々g，孔体积为1.10ml/g，堆密度为 0.49g/cm3，平均粒径1.5mm，压碎强度105.3N/粒。XRD图谱见图1中的曲线2，孔 径分布曲线见图2中的曲线2。
实施例3:
A. 将150g平均粒径为10to的铝粉溶于1250g浓度为15%wt的盐酸中制备铝溶胶。
B. 将74.20克氧氯化锆[ZrOCl2 8&0]加入铝溶胶中溶解，再将175g六次甲基 四胺加入此溶胶中充分溶解。
C. 将上述两溶液充分混合，用16号分散滴头滴入95"C油中成型，其中油柱高度 为200厘米的。从油中分离出成型的小球，于13(TC老化5小时。
D. 将得到的产品洗涤、7(TC干燥24小时，50(TC焙烧12小时得到含氧化锆的球 形氧化铝载体。
经测定，该球形氧化铝载体的比表面积为234.3m々g，孔体积为1.28ml/g，堆密度 为0.52g/cm3，平均粒径2.2mm，平均压碎强度175.8N/粒。XRD图谱见图1中的曲线 3，孔径分布曲线见图2中的曲线3。实施例4:
A. 将90g平均粒径为15Wn的铝粉溶于800g浓度为15%wt的盐酸中制备铝溶胶。
B. 将58.92克硫酸锆[Zr(S04)2 '4(1120)]加入铝溶胶中溶解，再将100g尿素和56g 六次甲基四胺加入此溶胶中充分溶解。
C. 将上述两溶液充分混合，用25号分散滴头滴入IO(TC油中成型，其中油柱高 度为350厘米的。从油中分离出成型的小球，于15(TC老化5小时。
D. 将得到的产品洗涤、15(TC干燥10小时，60(TC焙烧4小时得到含氧化锆的球 形氧化铝载体。
经测定，该球形氧化铝载体的比表面积为238,2m"g，孔体积为1.30ml/g，堆密度 为0.52g/cm3，平均粒径3.2mm。 XRD图谱见图1中的曲线4，孔径分布曲线见图2 中的曲线4。
实施例5:
A. 将55g结晶氯化铝(AlCl3 61120)溶于180g去离子水中配成溶液，将22g粒径 为20y m的铝粉加入此溶液中溶解制备铝溶胶。
B. 将32.45克(15。/。)克硝酸锆[Zr(N03)4 5&0]加入铝溶胶中溶解，再将60g六次 甲基四胺和20克尿素混合加入此溶胶中充分溶解。
C. 将上述两溶液充分混合，用25号分散滴头滴入95。C的真空泵油中成型，其中 油柱高度为320厘米的。从油中分离出成型的小球，于12(TC老化15小时。
D. 将得到的产品洗涤、14(TC干燥8小时，55(TC焙烧6小时得到含氧化锆的Y型 球形氧化铝载体。
经测定，该型球形氧化铝载体的比表面积达252m"g，孔体积为1.50ml/g，堆密度 为0.59g/cm3，平均粒径5mm，压碎强度246.2NZ粒。XRD图谱见图1中的曲线5，孔 径分布曲线见图2中的曲线5。
权利要求
1.一种高强度球形含锆氧化铝的制备方法，具体步骤如下A.将纯度大于99.6％的铝粉加入到浓度为5～20％wt的稀盐酸或浓度为10～25％wt的结晶氯化铝溶液中，在95～102℃条件下使铝粉溶解，制备外观透明、有丁达尔效应的铝溶胶，其中，铝含量为6～20％wt，Al/Cl的质量比为0.3～3；B.将可溶性锆盐加入到步骤A制得的铝溶胶中溶解，再将有机胺溶入，使体系中Al3+和Zr4+与有机胺的摩尔比为1∶0.1～0.5；充分混合后通过分散器滴入温度为50～110℃的成型油中成型；从油中分离出成型的小球，在老化釜中于100～180℃老化1～20小时；所述的可溶性锆盐是硝酸锆、氧氯化锆或硫酸锆中的一种或多种混合物，其加入量以最终得到的氧化锆占氧化铝质量百分含量为1-15％确定；所述的有机胺是六次甲基四胺或尿素或二者的混合物；所述的成型油是定子油、真空泵油、机床油或食用油；所述的分散器是液滴式分散滴头；C.将步骤B老化好的小球进行洗涤，于50～150℃干燥5～20小时，400～700℃焙烧4～10小时得到球形含锆氧化铝载体。
2. 根据权利要求1所述的高强度球形含锆氧化铝的制备方法，其特征是步骤A 所述的铝溶胶中铝含量为9~15%wt;其中A1/C1的质量比为0.5~1.5。
3. 根据权利要求1所述的高强度球形含锆氧化铝的制备方法，其特征是步骤B所 述的有机胺是六次甲基四胺；所述的成型油是真空泵油或食用油。
4. 一种如权利要求1所述方法制备的球形含锆氧化铝，其是八1203与Zr02的混合 物，其中Zr02的含量为l~15wt%，比表面为150~250m2/g，颗粒直径为0.5~5mm，孔 体积为0.7~1.5ml/g，孔直径为2~80nm的孔大于90%，堆密度为0.20 0.60g/cm3，压 碎强度为70 250N/粒。
5. 根据权利要求4所述的球形含锆氧化铝，其特征是Zr02含量为6~15wt%，比 表面为180 250 m2/g，颗粒直径1 5 mm，孔体积为0.9-1.5 ml/g，孔直径为2~80nm 的孔大于90%，堆密度为0.30~0.60g/cm3，压碎强度为80 250N/粒。
全文摘要
本发明涉及一种高强度球形含锆氧化铝及其制备方法，该方法中将可溶性锆盐溶于铝溶胶中得到锆铝混合溶胶，采用油柱成型法得到成型小球，再经过老化、洗涤，干燥、焙烧等工艺得到高强度球形含锆氧化铝。该球形含锆氧化铝载体中ZrO₂含量为1～15wt％，比表面为150～250m²/g，颗粒直径为0.5～5mm，孔体积为0.7～1.5ml/g，孔直径为2～80nm的孔大于90％，堆密度为0.20～0.60g/cm³，压碎强度为70～250N/粒。该含锆球形氧化铝可用于石油化工及精细化工作为催化剂或催化剂载体。
文档编号B01J21/06GK101549287SQ200910084220
公开日2009年10月7日 申请日期2009年5月15日 优先权日2009年5月15日
发明者李殿卿, 林彦军, 超 高 申请人:北京化工大学