一种甲基苯基环硅氧烷混合物的制备方法

专利名称：：一种甲基苯基环硅氧烷混合物的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种甲基苯基环硅氧烷混合物的制备方法，具体是指一种不含三官能团杂质的甲基苯基环硅氧烷混合物的制备方法。
背景技术：
：甲基苯基环硅氧烷混合物是由甲基苯基环三硅氧垸、甲基苯基环四硅氧垸、甲基苯基环五硅氧垸等同系物及其异构体所组成的混合物，例如，甲基苯基环三硅氧烷存在顺式和反式两种几何异构体，甲基苯基环四硅氧垸存在一种顺式和三种反式的几何异构体，甲基苯基环五硅氧烷也存在四种几何异构体。甲基苯基环硅氧垸混合物(简称甲基苯基混合环体，以下问)在有机硅工业中是一种重要的原料，广泛应用于合成甲基苯基硅油、甲基苯基硅树脂及甲基苯基硅橡胶生胶，从而赋予材料具有优异的耐辐射、耐高低温、高折光指数等性能，在各行各业尤其是航天航空、海洋耐盐雾涂料、国防军工等领域具有重要应用。甲基苯基混合环体的传统制备工艺为甲基苯基二氯硅烷的水解裂解工艺，即将甲基苯基二氯硅垸先水解生成甲基苯基混合环体和甲基苯基硅氧垸线性体所组成的水解油，然后再在裂解催化剂存在下，高温高真空条件下将甲基苯基硅氧烷线性体裂解生成甲基苯基混合环体，并从反应体系中分离出来。由于裂解过程仍然是一个平衡反应过程，既存在线性甲基苯基硅氧烷裂解为低分子的甲基苯基环硅氧垸的反应，也同时存在甲基苯基环硅氧烷开环聚合生成甲基苯基硅氧院线性体的反应，因此，甲基苯基混合环体的传统制备工艺在得到甲基苯基环硅氧烷的同时，还伴随有大量的裂解反应残渣，其主要是由甲基苯基硅氧烷线性体组成的高沸点物质。此外，在甲基苯基二氯硅烷的各种制备工艺中均不可避免地生成了苯基三氯硅垸副产物，由于甲基苯基二氯硅烷的常压沸点为205.5'C,苯基三氯硅烷的常压沸点为20rC，两者均属于高沸点物料且沸点差只有4.5°C，因而难以获得不含三官能度苯基三氯硅烷的高纯度甲基苯基二氯硅烷。由于在甲基苯基二氯硅烷中不可避免地含有三官能度的苯基三氯硅烷，所以由甲基苯基二氯硅垸水解裂解制备甲基苯基混合环体过程中，所得的甲基苯基混合环体中也含有三官能度的杂质。由于存在三官能度杂质，当采用上述工艺制备的甲基苯基混合环体作为聚合单体，通过均聚或与二甲基环体(如八甲基环四硅氧烷，简称DJ等单体通过共聚方式制备高分子量的有机硅材料，尤其是制备高温胶基础聚合物时，将导致基础聚合物出现交联，严重影响高分3子有机硅材料的制备及应用。为提高甲基苯基环体的质量，降低三官能度杂质的含量，国内外科研工作者采用各种方法进行了尝试，化学方法也被用于这一分离过程。法国专利FR1141735(其等同专利LS2738359)中提出了将甲酰胺或者二甲基甲酰胺加入到有机氯硅垸的混合物中，使其与三氯硅垸形成固体络合物，进而通过蒸馏方法分离二氯硅烷；但该方法需要使用大量的甲酰胺，不利于应用到含有高浓度有机三氯硅垸的混合物中。再者，生成的络合物即使在二甲基甲酰胺的沸点下也不分解，这严重阻碍了甲酰胺的回收和再利用。同样，在法国专利FR1466546(其等同专利US3441584)中也提出了向有机氯硅烷混合物中加入三一(烷基氨基)氧化膦与三氯硅垸形成固体络合物，从而使得通过精馏分离二氯硅烷成为可能；而三氯硅垸随后可通过分解络合物得以再生。然而，该方法需要在低温下操作并且使用氧化磷的摩尔数量远远大于三氯硅烷的摩尔数量。再者，法国专利FR1240180(其等同专利US3002988)中报道了通过加入磷酸将三氯或四氯衍生物从有机氯硅烷混合物中脱除的方法。随后通过精馏可获得纯的二氯硅烷。这一过程需要使用数倍于三氯硅烷或四氯硅烷摩尔量的磷酸。因而在反应结束时，二氯硅烷也会与磷酸进行反应，这就会降低二氯硅烷的回收率。美国专利US3637781报道了将H3P0"(SiMe3)3P04、六甲基磷酸三酰胺等非质子溶剂加入到含苯基三氯硅烷的甲基苯基二氯硅烷中，使三官能度的苯基三氯硅烷与非质子溶剂形成一种不稳定的中间络合物，然后加入正丁醇等醇类，使非质子溶剂再生，然后再将反应混合物进行精馏分离，最终得到纯度为99.8%的甲基苯基二氯硅烷，但甲基苯基二氯硅烷纯度仍然达不到高温胶所需甲基苯基二氯硅烷纯度〉99.95%的要求。美国专利US4402796报道了以环丁砜和烃基化合物作共溶剂，采取液体萃取技术从混合物中分离相近沸点氯硅烷的方法，但该文献并未给出具体的分离过程及分离所得产品的纯度等技术参数，只是通过各种氯硅烷在环丁砜和烃基化合物中的选择性系数e值，论证了液液萃取技术分离甲基苯基二氯硅垸和苯基三氯硅烷混合物的可行性。MILLER等人(W02007067723)将单氰基取代的有机化合物、硝基取代的有机化合物、单氰基取代的有机硅混合物、硝基取代的有机硅化合物或者是它们所组成的混合物作为蒸馏助剂加入到含有较低沸点氯硅烷和较高沸点氯硅烷的氯硅烷混合物中，利用蒸馏助剂可增加沸点接近的三官能度氯硅垸(甲基三氯硅垸)与二氯硅垸(二甲基二氯硅垸)的相对挥发度，有利于混合氯硅垸的分离。但对于甲基苯基二氯硅垸及苯基三氯硅烷，则未报道。李美江等(CN200810059117.1)将二烷基二氯硅烷与由热缩法生产的甲基苯基二氯硅烷的混合物混合均匀，缓慢加至装有水与不溶于水的非极性有机溶剂中进行充分水解反应，再分离出有机层，水洗至中性，脱除有机溶剂，得到水解料，再将水解料和催化剂加入反应器中，真空度不低于20mmHg的条件下逐渐升温至250300°C，裂解获得甲基苯基环硅氧烷混合物，但所得产物仍含有相当部分的三官能杂质。由于从甲基苯基二氯硅垸-苯基三氯硅烷混合物中分离提纯不含苯基三氯硅烷的甲基苯基二氯硅烷面临巨大的挑战，为了得到高温胶生胶所需质量的甲基苯基环体，人们又开发了催化裂解法制备甲基苯基环体的工艺路线，这是-条不得巳而为之的办法，该工艺路线是将含苯基三氯硅垸的甲基苯基二氯硅烷经催化水解缩聚，生成聚甲基苯基硅氧烷线性体和甲基苯基混合环体的混合物(水解油)，将水解油在催化剂作用下进行高温裂解，得到仍含有三官能度杂质的甲基苯基混合环体(简称"一次环体")，再将一次环体进行开环聚合，然后再加入裂解催化剂进行裂解，所得的二次环体基本能满足高温胶生胶的质量要求。例如，R.N.Lewis等(J.Am.Chem.Soc.1948,70:1115-1117)和C.W.Young等(J.Ari.Chem.Soc.1948，70:3758-3764.)均报道了以聚甲基苯基硅氧烷为原料直接进行热裂解来制备甲基苯基环硅氧垸的方法，Guinet和Puthet在芙国专利US3484469中采用碱金属碳酸盐作为催化剂热裂解聚甲基苯基硅氧烷，制备了甲基苯基环硅氧烷。Kuznetsova等在美国专利US3558681中采用氢氧化锂或锂硅醇盐为催化剂，对聚甲基苯基硅氧垸进行了热裂解，制备甲基苯基环硅氧垸。李美江等(CN200710069405.0)则以含苯基硅氧三官能链节(SiPh(X.5)即tp的甲基苯基聚硅氧烷为原料在碱催化下通过热裂解的方法，也制备了甲基苯基环硅氧烷。从上述工艺路线可见，热裂解法工艺中需经催化裂解、精馏等工序制备合格环硅氧烷，该工艺需要在高温下操作，容易产生高沸物，此外工艺复杂，成本高，收率低。综上所述，由于甲基苯基二氯硅烷与苯基三氯硅烷沸点接近且沸点较高，导致甲基苯基二氯硅垸分离提纯非常困难，进一步影响了甲基苯基环体的质量，无法满足高性能有机硅材料开发对于甲基苯基环体质量的要求。虽然以甲基苯基二氯硅烷为原料，经二次裂解法制得的环体质量基本满足要求，但该工艺过程路线长、原料有效利用率低、过程能耗及设备投资大、生产效率低，因此，低能耗、高效率、绿色环保、高纯度且不含三官能杂质的甲基苯基环体制备工艺的研发是非常重要的。为去除甲基苯基混合环体中微量的三官能杂质，提高甲基苯基混合环体质量，避免含甲基苯基硅氧链节的高分子化合物制备中出现交联，保证所制得的基础聚合物数均分子量大于5X105g/mOl，满足高温硅橡胶对于基础聚合物性能的要求，本发明提出以高纯度甲基苯基二烷氧基硅烷为原料，通过水解縮合和裂解工艺制备不含三官能杂质的甲基苯基混合环体的方法。甲基苯基二烷氧基硅垸可釆用钠缩法和醇解法制备得到，以甲基苯基二烷氧基硅烷代替甲基苯基二氯硅烷为原料制备不含三官能杂质的甲基苯基混合环体，优点是易于通过公知的分离技术获得高纯度、不含三官能杂质的甲基苯基二垸氧基硅烷。例如，甲基苯基二乙氧基硅垸沸点为92.4'C/1.13KPa，苯基三乙氧基硅烷沸点为112113。C/1.33KPa，两者沸点相差较大，可通过精馏得到不含苯基三乙氧基硅烷的高纯度甲基苯基二乙氧基硅烷。吴观丽等(合成橡胶工业，1981，4:299-300.)以NaOH为催化剂，将甲基苯基二乙氧基硅烷进行水解，然后将水解产物与八甲基环四硅氧烷(D》在四甲基氢氧化铰硅醇盐催化下先进行聚合在进行裂解，得到既含有(CH3)2Si0链节，也含有CH3(CeH5)SiO链节的混合物，该混合物可用作高'苯基含量硅橡胶的原料。李强，黄光速和江璐霞(合成橡胶工业，2004，27(1):10-12)以甲基苯基二乙氧基硅烷和八甲基环四硅氧烷(D4)为原料，在酸性条件下水解甲基苯基二乙氧基硅烷，水解产物在碱催化下与D4开环共聚合制备了高苯基含量羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷齐聚物。上述文献报道了从甲基苯基二乙氧基硅垸可制备含甲基苯基硅氧链节的有机硅高分子材料，但并未提供甲基苯基混合环体的制备方法。甲基苯基二乙氧基硅烷属于危险品，运输受到限制，同时也难以直接作为原料用于有机硅下游产品的开发，而不含三官能度杂质的甲基苯基混合环体可与R等有机硅环体经开环共聚制得高分子量且不交联的含甲基苯基硅氧链节的有机硅高分子材料，是有机硅工业的重要原料；另一方面，有机硅中下游产业广泛使用环硅氧烷而不是氯硅烷或烷氧基硅烷作为原料来制备硅油、硅橡胶及硅树脂，因此，甲基苯基环硅氧烷既是甲基苯基二氯硅烷和甲基苯基二烷氧基硅垸的水解縮合产物，也是甲基苯基二氯硅烷和甲基苯基二烷氧基硅烷在有机硅工业中得以应用的主要产品形式。本专利报道了以不含三官能度杂质的高纯度甲基苯基二乙氧基硅烷为原料，在碱性催化剂或酸性催化剂存在下进行水解，将水解生成的油层(水解油)与水层通过分层处理。当使用酸性催化剂时，水解油需经中和、洗涤等操作直至水解油呈中性，然后再加入裂解催化剂，当使用碱性催化剂时，油层未经洗涤至中性即可直接与裂解催化剂混合，尔后在一定温度和压强下，通过闪蒸获得不含三官能杂质的甲基苯基混合环体的方法。本发明的甲基苯基混合环体制备方法具有生产工艺简单、节省洗涤用水、水解油裂解温度低、节省能源、裂解过程中不产生三官能杂质且水解縮合及裂解过程中硅原子利用率高等特点，所得甲基苯基环体特别适用于高温胶所需高苯基含量、高粘度、高分子量、不交联、自流平的甲基苯基生胶的制备，也可用作高透光率、高折光指数的功率型LED封装材料、高温有机硅导热硅油及核电设施所需的耐高温耐辐射材料。
发明内容6本发明的目的在于提供一种未见报道的，不含三官能度杂质的甲基苯基混合环体制备方法，获得的甲基苯基混合环体可用于制备有机硅高温胶生胶且该方法实施过程中无需将有机二烷氧基硅烷水解物洗涤至中性即可直接进行裂解以制备有机环硅氧烷混合物。本发明的另一个目的在于提供一种不含三官能度杂质的甲基苯基混合环体，该混合环体可用作高苯基含量、高粘度、高分子量、不交联、自流平的甲基苯基高温胶的基础聚合物，该甲基苯基混合环体也可用于制备高温有机硅导热硅油及核电设施所需的耐高温耐辐射材料，还可用于制备功率型LED有机硅封装材料。本发明是通过以下技术方案得以实现的一种不含三官能度杂质的甲基苯基混合环体的制备方法，其主要步骤包括(1)将不含三官能杂质的甲基苯基二烷氧基硅垸与酸性催化剂或碱金属氢氧化物催化剂的水溶液按一定比例组成的混合液体加入到装有填料的分离柱及塔顶蒸馏头的反应器中，在常压及7(T125'C下进行水解反应，利用蒸馏头回流阀控制回流比，接收反应生成的醇-水混合物，测定塔顶馏出液的折光指数^f，当其数值接近1.3325时，停止反应，将反应混合物降温后，静置分层。(2)当使用酸性催化剂水溶液时，将反应混合物温度降至室温后，用碱性中和剂中和至中性后，用去离子水洗涤数次，将洗涤后的反应混合物静置一段时间后再将水层与油层进行分离。(3)当使用碱金属氢氧化物催化剂的水溶液时，利用倾析、分液等简单操作将静置分层的油水混合物进行分离，收集的上层碱性水溶液可以部分或完全代替甲基苯基二烷氧基硅烷水解縮合过程所需水分及碱金属催化剂，实现废水的循环利用；收集的下层油层不需要进一步采用水或其他任意溶剂洗涤，即可进行裂解。(4)将裂解催化剂与收集的油层加入到裂解反应器中，在一定温度、一定压强下进行裂解，收集的裂解产物即为本发明所述的甲基苯基混合环体。作为优选，上述制备方法中所述的甲基苯基二烷氧基硅烷为甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二丙氧基硅烷、甲基苯基二异丙氧基硅烷、甲基苯基二丁氧基硅垸中的一种或几种组成的混合物；作为更佳选择，上述制备方法中所述的甲基苯基二烷氧基硅垸为甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅垸中的一种或两者组成的混合物。作为优选，上述制备方法中步骤(1)中所述的酸性催化剂为硫酸，作为更佳选择，上述制备方法中所述的酸性催化剂为5wty。硫酸的水溶液。作为优选，上述制备方法中步骤(1)中所述的碱金属氢氧化物催化剂为LiOH及其水合物、NaOH、K0H、RbOH、CsOH中的一种或几种，作为更佳选择，上述制备方法中所述的碱金属催化剂为LiOH或其水合物。作为优选，上述制备方法中所述的催化剂与甲基苯基二烷氧基硅烷的质量比为0.0广20:100,作为更佳选择，上述制备方法中所述的催化剂与甲基苯基二垸氧基硅烷的质量比为0.广5:100。作为优选，上述制备方法中所述的甲基苯基二烷氧基硅烷与去离子水的质量比例为1:0.广IOO,作为更佳选择，上述制备方法中所述的甲基苯基二烷氧基硅烷与去离子水的质量比例为1:0.2~5。作为优选，上述制备方法中所述的裂解催化剂为LiOH及其水合物、NaOH、K0H、Rb0H、Cs0H中的一种或几种，作为更佳选择，上述制备方法中所述的裂解催化剂为Li0H或其水合物。作为优选，上述制备方法中所述的裂解催化剂的用量为水解油质量的0.0广50wt。/。，作为更佳选择，裂解催化剂的用量为水解油质量的0.广IO.Owt%。上述制备方法中所述的水解催化剂和裂解催化剂既可以选择不同种类的催化剂，也可选择同一种催化剂，作为优选，上述制备方法中所述的水解催化剂和裂解催化剂选择为同一种催化剂，作为更佳选择，上述制备方法中所述的水解催化剂和裂解催化剂均为LiOH或其水合物。有益效果本发明的优点是生产工艺简单、节省使用洗涤用水、裂解温度低、节省能源、裂解过程中不产生三官能杂质且水解縮合及裂解过程中硅原子利用率高等特点，所得甲基苯基环体特别适用于高温胶所需高苯基含量、高粘度、高分子量、不交联、自流平的甲基苯基生胶的制备，也可用作高透光率、高折光指数的功率型LED封装材料、高温有机硅导热硅油及核电设施所需的耐高温耐辐射材料。具体实施例方式本发明可通过如下的实施例进一步说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。实施例1将521.8g纯度大于99.8wtVa不含三官能度杂质的甲基苯基二乙氧基硅垸、5.2144gLiOHH20及684g去离子水加入到带有机械搅拌、温度控制传感器及填料分离柱的2000mL的三口圆底烧瓶中，填料分离柱上端口与蒸馏头相连接，通过调整蒸馏头出料管路上阀门位置，可以调节塔顶物料的回流比。将上述反应混合物通过电加热夹套升温，在8(T10(TC之间使甲基苯基二乙氧基硅烷进行水解縮合反应，调整蒸镏头出料管路上阀门位置，缓慢接收反应生成的乙醇-水混合物。反应6h后，接收得到633.5g乙醇-水混合物，测得塔顶馏出液的折光指数接近1.3325，停止反应，将反应混合物降至室温，静置。将釜底物转移至分液漏斗，收集到353.4g乳白色油状物和208.6g碱性水溶液。将上述乳A色油状物倒入500mL三口圆底烧瓶中，同时加入1.5748gLiOHH20，在减压下升温进行裂解，收集沸程为230246°C/0.lkPa的塔顶馏分，最终得到337.93g馏分，水解縮合及裂解过程中，Si的总利用率(产物中Si的质量与原料甲基苯基二垸氧基硅垸屮Si质量的比值)为92.95%。经GC-MS分析，所得的甲基苯基混合环体中含三甲基三苯基环三硅氧烷37.91wt%，四甲基四苯基环四硅氧烷56.02wt%，五甲基五苯基环四硅氧垸6.07wt鬼，不含三官能杂质。在装有鼓泡管、温度计及真空系统的三口瓶中，加入45.93g上述甲基苯基混合环体、100g八甲基环四硅氧烷和0.29g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，在减压(720mmHg)且氮气鼓泡下，在485(TC脱水30min，然后加入四甲基氢氧化铵硅醇盐作为催化剂，其用量以纯四甲基氢氧化铵计为所有环硅氧垸总质量的0.01wt%，然后在600咖Hg压强下升温至IOO'C，聚合1.5h，再快速减压至740mmHg，使其进一步聚合2.5h，解除真空后，升温至15(TC以上，保持lh以分解催化剂。然后在750iranHg压强下升温至18(TC并维持5h以脱除低沸物，冷却后得到苯基摩尔分率为20%的甲基苯基乙烯基生胶。经GPC分析，相对于聚苯乙烯，其分子量为6.78X105g/mol;取2g甲基苯基乙烯基生胶样品，将其置于25mL甲苯溶液中，室温下搅拌，lh后，样品在甲苯中完全溶解。实施例2将500g纯度大于99.8wtW且不含三官能度杂质的甲基苯基二乙氧基硅烷、实施例1水解产物油水分离过程中收集的208.6g碱性水溶液及420g去离子水加入到带有机械搅拌、温度控制传感器及填料分离柱的2000mL的三口圆底烧瓶中，填料分离柱上端口与蒸馏头相连接，通过调整蒸馏头出料管路上阀门位置，可以调节塔顶物料的回流比。将上述反应混合物通过电加热夹套升温，在8(T10(TC之间使甲基苯基二乙氧基硅烷进行水解缩合反应，调整蒸馏头出料管路上阀门位置，缓慢接收反应生成的乙醇-水混合物。反应8h后，测得塔顶馏出液的折光指数接近1.3325，停止反应，将反应混合物降至室温，静置。将釜底物转移至分液漏斗，收集到327.8g乳白色油状物。将上述乳白色油状物倒入500mL三口圆底烧瓶中，同时加入l.OgLiOH'H20，在减压下升温进行裂解，收集沸程为230~246°C/0.lkPa的塔顶馏分，最终得到308.76g馏分，水解縮合及裂解过程中，Si的总利用率为95.35%。经GC-MS分析，所得的甲基苯基混合环体中含三甲基三苯基环三硅氧烷38.06wt%，四甲基四苯基环四硅氧烷56.16wt%，五甲基五苯基环四硅氧烷5.79wt%，不含三官能杂质。按实施例1相同的方法，以实施例2制备的甲基苯基混合环体代替实施例1中的甲基苯基混合环体，制备苯基摩尔分率为20%的甲基苯基乙烯基生胶，经GPC分析，相对于聚苯乙烯，其分子量为6.63X105g/mol;取2g甲基苯基乙烯基生胶样品，将其置于25mL甲苯溶液9中，室温下搅拌，lh后，样品在甲苯中完全溶解。实施例3和实施例4除改变水解縮合催化剂、裂解催化剂的种类和用量、反应温度及反应时间外，其余条件同实施例l，按照与实施例1相同程序进行实验，所得结果如下表所示。下表为实施例3和4原料配比、反应条件及反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>按实施例1相同的方法，以实施例4制备的甲基苯基混合环体代替实施例1中的甲基苯基混合环体，制备苯基摩尔分率为20%的甲基苯基乙烯基生胶，经GPC分析，相对于聚苯乙烯，其分子量为5.79X105g/mol;取2g甲基苯基乙烯基生胶样品，将其至于25mL甲苯溶液中，室温下搅拌，lh后，样品在甲苯中完全溶解。实施例5将500g纯度大于99.8wty。且不含三官能度杂质的甲基苯基二乙氧基硅垸、200g浓度为5wty。的稀硫酸及800g去离子水加入到带有机械搅拌、温度控制传感器及填料分离柱的2000mL的三口圆底烧瓶中，填料分离柱上端口与蒸馏头相连接，通过调整蒸馏头出料管路上阀门位置，可以调节塔顶物料的回流比。将上述反应混合物通过电加热夹套升温，在8oiorc之间使甲基苯基二乙氧基硅垸进行水解縮合反应，调整蒸馏头出料管路上阀门位置，缓慢接收反应斗:成的乙醇-水混合物。反应10h后，测得塔顶馏出液的折光指数w接近1.3325，停止反应，将反应混合物降至室温。加入碳酸钠粉末，将反应混合物中和至中性，再采用去离子水洗涤3次，静置分层，用分液漏斗将水层与油层进行分离，得到293g浅黄色油状液体。将油层转移到一个容积为500mL且带有分水装置的三口圆底烧瓶中，加入110g甲苯，在常压及甲苯回流温度下进行分水，然后常压升温至18(TC蒸除甲苯，得到277.Og浅土黄色油状液体。将100g上述浅土黄色油状液体倒入250mL三口圆底烧瓶中，不加入裂解催化剂，在0.lkPa压强下逐渐升温，直接进行裂解，釜温升至320'C时，塔顶无馏分回流，10min后，塔顶回流液温度为12(TC，塔釜物料凝胶化。实施例6将实施例5中获得的150g浅土黄色油状液体加入到容积为250mL的裂解装置中，同时加入1.5gLiOHH20，在减压下升温进行裂解，收集沸程为225244°C/0.IkPa的塔顶馏分，最终得到129.87g馏分。经GC-MS分析，所得的甲基苯基混合环体中含三甲基三苯基环三硅氧垸38.30wty。，四甲基四苯基环四硅氧垸57.65wt。/。，五甲基五苯基环四硅氧烷4.05wt%，不含三官能杂质。按实施例1相同的方法，以实施例6制备的甲基苯基混合环体代替实施例1中的甲基苯基混合环体，制备苯基摩尔分率为20%的甲基苯基乙烯基生胶，经GPC分析，相对于聚苯乙烯，其分子量为6.09X105g/mol;取2g甲基苯基乙烯基生胶样品，将其置于25mL甲苯溶液中，室温下搅拌，lh后，样品在甲苯中完全溶解。1权利要求1、一种甲基苯基环硅氧烷混合物的制备方法，其步骤包括(1)将不含三官能杂质的甲基苯基二烷氧基硅烷与酸性催化剂或碱金属氢氧化物催化剂的水溶液按一定比例组成的混合液体加入到装有填料的分离柱及塔顶蒸馏头的反应器中，在常压及70～125℃下进行水解反应，接收反应生成的醇-水混合物，测定塔顶馏出液的折光指数当其数值接近1.3325时，停止反应，将反应混合物降温后，静置分层；(2)把静置分层的油水混合物进行分离，下面的油层留用进行裂解；(3)以LiOH及其水合物、NaOH、KOH、RbOH、CsOH中的一种或几种作为裂解催化剂，与收集的油层加入到裂解反应器中，在一定温度、一定压强下进行裂解，收集的裂解产物即甲基苯基环硅氧烷混合物。2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中酸性催化剂为重量比为5wt。/。的硫酸水溶液，反应结束后，将反应混合物温度降至室温，用碱性中和剂把混合物中和至中性，用去离子水洗涤数次，将洗涤后的反应混合物静置一段时间，再将水层与油层进行分离。3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的甲基苯基二烷氧基硅烷与去离子水的质量比例为1:0.2~5。4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中碱金属氢氧化物催化剂为LiOH或其水合物、NaOH、KOH、RbOH、CsOH中的一种或几种，反应结束后，利用倾析、分液方法将静置分层的油水混合物进行分离，分别收集的上层碱性水溶液和下层油层，下层油层直接进行裂解。5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于碱金属氢氧化物催化剂为LiOH或其水合物。6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的甲基苯基二垸氧基硅垸为甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅垸、甲基苯基二丙氧基硅烷、甲基苯基二异丙氧基硅烷、甲基苯基二丁氧基硅烷中的一种或几种组成的混合物。7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的甲基苯基二烷氧基硅烷为甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷中的一种或两者组成的混合物。8、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的水解催化剂与甲基苯基二垸氧基硅垸的质量比为0.120:100。9、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的裂解催化剂为LiOH或其水合物，裂解催化剂的用量为水解油质量的0.01~50wt%。10、根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的裂解催化剂的用量为水解油质量的0.1~10.0wt%。全文摘要本发明公开了一种甲基苯基环硅氧烷混合物的制备方法，具体是指一种不含三官能团杂质的甲基苯基环硅氧烷混合物的制备方法。本发明是将甲基苯基二烷氧基硅烷与催化剂反应，接收反应生成的醇-水混合物的折光指数n_D²⁵接近1.3325时，停止反应，静置分层，再把油层与催化剂进行裂解反应，即可得目标产物。本发明的优点是生产工艺简单、节省使用洗涤用水、裂解温度低、节省能源。该混合环体可用作高苯基含量、高粘度、高分子量、不交联、自流平的甲基苯基高温胶的基础聚合物，该甲基苯基混合环体也可用于制备高温有机硅导热硅油及核电设施所需的耐高温耐辐射材料，还可用于制备功率型LED有机硅封装材料。文档编号B01J23/04GK101503422SQ20091009680公开日2009年8月12日申请日期2009年3月13日优先权日2009年3月13日发明者川伍,彭家建,徐晓秋,杨雄发,胡从达,红董,蒋剑雄,晶金申请人:杭州师范大学