专利名称：新型除铯微孔材料银-锡硒化物的制备方法及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类银-锡硒化物微孔材料的制备方法及其离子交换性能应用。该化 合物在水溶液中对碱金属Cs+、Rb+离子有优良的离子交换性能，尤其对Cs+离子表现为在不 同PH条件下，包括强酸性及强碱环境下都有强的离子交换能力和极高的选择性，因而对于 从高放废液中排除放射性元素铯具有重要意义。
背景技术：
具有开放骨架结构的金属硫属化物因其能将半导体光电性能与多孔性完美结合 而引起人们的广泛兴趣。这类化合物在催化、吸附、分离、快离子导体、离子交换等方面有广 泛应用前景。和传统的含氧的类沸石材料相比，金属硫属微孔材料中的硫属元素对于一些 重金属(Pb2+、Cd2+、Hg2+)及重碱金属(Rb+、Cs+)、碱土金属(Sr2+)有更强的亲和力，因而是一 类非常有开发前景的离子交换材料。自从Kanatzidis等人在金属硫属化物离子交换性能 上的先驱性的研究工作以来，合成具有高度选择性离子交换性能的金属硫属化物已经成为 人们的追求目标之一。这类化合物在环境治理及饮用水的纯化方面有着实际的应用价值。当今社会，人们面临着越来越多的能源问题，各国政府都在努力开发核能技术，然 而处理核能产生的废液是一大技术难题。许多放射性核素在水体或土壤中可能转化到我们 的食物中发生浓缩，对环境有很大的危害。高放废液中137Cs是主要的释热产物之一，其所占 放射性份额较大。要把高放废液变为中低放废液，酸性介质中铯的去除是十分重要的一步。 从高放废液中分离铯的方法主要有沉淀、挥发、溶剂萃取和离子交换等。沉淀法较早使用， 但因其在强放射性条件下的固液分离操作困难，又属间歇式操作，因而限制了其应用；挥发 法通常在高温、高放射性条件下操作，因而对实验设备的要求高，方法的安全性不佳，难以 真正推广应用。溶剂萃取法容易实现连续自动化操作，适于强放射性条件下使用，但难于找 到合适的萃取剂。无机离子交换材料凭其所特有的优势已经成为核废物处理中较为经济 和适宜的手段之一。常用的无机离子交换包括沸石、多价金属磷酸盐、杂多酸盐及其复合离 子交换材料、不溶性亚铁氰化物、钛硅化合物等，而对于硫属化物的离子交换材料研究还是 刚刚起步。相对于沸石等其他离子交换剂，硫属化物离子交换材料还是很少见。已经报道 的有[(CH3CH2CH2)2NH2J5In5Sb6S19 ‘ 1. 45H20、K6Sn [Zn4Sn4S17]、(NH4) 4In12Se2(1 等。我们课题组 合成了一例对铯离子具有高的选择性和交换能力的锗-锑-硫化合物[(Me)2NHJ2Sb2GeS6; Kanatzidis及其合作者开发了一例层状结构的硫属化物K1.^na95Srvci5S6，离子交换性能研 究表明该化合物对铯、锶和一些重金属离子Pb2+、Cd2+、Hg2+都有良好交换性能。然而对铯离 子具有专一选择性的金属硫属化物还未见报道。
发明内容
本发明是通过溶剂热反应制备了一例具有三维孔道结构的异金属硫属化合物 [(Me) 2NH2]0.75AgL25SnSe3O离子交换性能研究表明该化合物在水溶液中对碱金属Cs+、Rb+离 子有优良的离子交换性能，尤其对Cs+离子有强的离子交换能力和极高的选择性。
[ (Me)2NH2]0.75AgL25SnSe3通过溶剂热法合成将一定量的AgCl，Sn、Se粉末样品分 别称好后加入到5mL的N，N’ - 二甲基甲酰胺溶剂和ImL的水合联胺(80% )混合溶剂中， 室温充分搅拌后封入内衬为聚四氟乙烯的28mL不锈钢反应釜中，于160°C溶剂热反应数天 后可得到深红色块状晶体(目标产物)，以及极少量黑色杂质，晶体产物产率为62%。该溶 剂热反应中溶剂N，N’ - 二甲基甲酰胺发生水解，原位生成了质子化的二甲胺进入到化合物 [(Me) 2NH2] ο. 75AgL 25SnSe3 的结构中。微孔结构的银-锡硒化物[(Me)2NH2]Q.75Agl.25SnSe3*子量为524. 75，属四方晶系， 空间群为 P-42lm，单胞参数为α = = 13.7787(4)入，c = 9.6524(5) Α, α = β = y
=90°，厂=1832.53(12) Λ3，ζ = 2。其结构为具有三维孔道的开放骨架。在c轴方向 [Ag4Se8]簇被四面体配位的银原子联接形成[Ag5Se8] —维链；顺着ab平面，[Ag5Se8] 一维链 进一步通过[Sn2Se2]形成三维网络结构，原位生成的二甲胺阳离子填充在三维孔道中，顺 着
方向具有大约 7.6 X 7.1 A2的孔道，其他两个方向[1，1,0]和[1,-1,0]的孔道 大小均为 7.] χ 5.8人2，通过PLATON程序计算发现除去二甲胺后的孔隙率大约为35%。单一离子交换实验研究表明化合物在同等浓度(0. 5mmol/L)的各个碱金属离子 水溶液中，[(Me)2NH2]a75Agl.25SnSe3离子交换率分别为Cs+87%，Rb+84%。其他碱金属不能 发生离子交换。在选择性离子交换实验中，当Cs+ Rb离子浓度比为1 1时，离子交换 后，元素分析测试表明仅Cs+被交换进入化合物中。改变条件，当Cs+ Rb+离子浓度比为 1 10时，离子交换后，元素分析测试表明只有Cs+被交换进入化合物中，可见化合物对Cs+ 有强的离子交换能力和专一的选择性。这对于核废液中移除放射性元素铯具有重要意义， 开发了一种新的处理核废液的离子交换剂。化合物的固体紫外可见吸收光谱带隙分别为1. 88eV, Cs+、Rb+离子交换后的产品 其带隙分别为1. 74、1. 77eV，离子交换后其带隙值发生了细微的红移。
图1.银-锡硒化物[(MehNHj^AgusSnSh的三维结构图。图2.银-锡硒化物[(Me)2NHJa75Agu5SnSe3离子交换产品的的三维结构图。图3.银-锡硒化物[(Me) 2NH2] 0.75AgL 25SnSe3及其离子交换产品的纯相X-射 线粉末衍射图，其中a 化合物[(Me) 2NH2] 0.75AgL 25SnSe3单晶模拟粉末图，b 化合物 [(Me)2NH2]0.75AgL25SnSe3实验测试粉末图，c =Cs-离子交换产物单晶模拟粉末图，d =Cs-离 子交换产物实验测试粉末图，e :Rb-离子交换产物单晶模拟粉末图，f:Rb-离子交换产物实 验测试粉末图。
具体实施例方式实施例1 银-锡硒化物[(Me) 2NH2]。. 75AgL 25SnSe3的制备将AgCl(1.0mmol，0· 145g)，Sn (1. Ommol，0. 114g)，Se (3mmol，0. 237g)加入至Ij 5mL 的N，N’ - 二甲基甲酰胺溶剂中，室温充分搅拌后封入内衬为聚四氟乙烯的28mL不锈钢反 应釜中，于160°C恒温反应7天，然后自然降温至室温，过滤并以乙醇充分洗涤可得到深红 色块状晶体(目标产物)以及少量黑色粉末，晶体产物产率可达62%。将起始反应物放大
45倍进行反应也可以得到相同的结果，表明此化合物可以宏量制备，这对于实际应用是非常 重要的。实施例2 银-锡硒化物[(Me) AHJa75Agu5SnSe3对碱金属的离子交换实验一个典型的离子交换实验碱金属氯化物ACl (A = Rb，Cs) (2mmol)分别溶解在 20mL的蒸馏水中，然后加入IOOmg[(Me)PHJa75AgL25SnSe3晶体样品，混合物在室温下搅拌 12小时，之后离子交换产品过滤并以蒸馏水、乙醇和乙醚依次充分洗涤，即可得到碱金属离 子交换的产品。
权利要求
具有离子交换性能银 锡硒化物[(Me)2NH2]0.75Ag1.25SnSe3，分子量为524.75，属四方晶系，空间群为P 421m，单胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝2。F2009101122768C00011.tif,F2009101122768C00012.tif,F2009101122768C00013.tif
2.—种权利要求1的具有离子交换性能的银-锡硒化物微孔材料的制备方法，其特征 在于将AgCl、Sn、Se粉末样品按比例1.25 1 3分别称好后加入到N，N’ - 二甲基甲酰 胺溶剂和水合联胺(80% )混合溶剂中，室温充分搅拌后封入内衬为聚四氟乙烯的28mL不 锈钢反应釜中，于160°C溶剂热反应数天后可得到深红色块状晶体。
3.—种权利要求1的具有离子交换性能的银-锡硒化物微孔材料用于作为除去核废液 中放射性元素铯的离子交换剂。
全文摘要
本发明涉及一种银-锡硒化物微孔材料的制备方法及其离子交换性能应用。该化合物采用简单的溶剂热方法合成，其化学式为[(Me)2NH2]0.75Ag1.25SnSe3，分子量为524.75，属四方晶系，空间群为P-421m，单胞参数为a=b=13.7787(4)，c=9.6524(5)，α＝β＝γ＝90°，V=1832.52(12)，Z＝2。其结构为具有三维孔道的开放骨架，该化合物在水溶液中对碱金属Cs+、Rb+离子有优良的离子交换性能，尤其在不同pH条件下，包括强酸性及强碱环境下对Cs+离子都具有强的离子交换能力和单一选择性，因而本发明制备的银-锡硒化物微孔材料可用于从高放废液中排除放射性元素铯。
文档编号B01J39/02GK101985106SQ20091011227
公开日2011年3月16日 申请日期2009年7月29日 优先权日2009年7月29日
发明者李建荣, 黄小荥 申请人:中国科学院福建物质结构研究所