专利名称：：铁离子印迹硅胶的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种印迹硅胶，尤其是涉及一种以铁离子为模板，在硅胶表面制备对铁离子具有一定选择吸附性能的铁离子印迹硅胶的制备方法。
背景技术：
：铁是水中常见的物质，也是人体必需的微量元素，一般含量对人体健康并无影响。但对于含有较高铁质的地下水，可产生特殊的颜色、异味和浑浊、难以饮用([l]李媛，陈奇洲，欧国荣等，解放军预防医学杂志，2003，21(1):30)。另外海洋中的铁对浮游植物的生长、初级生产力的水平有着十分重要的影响甚至成为了"限制性因子"([2]MartinJ.H.，FitzwaterS.E.，GordonM.，GlobalBiogeochem.Cycl.，1990，4:5)，最新的研究成果表明，近岸海水中的铁可能对浮游植物的种类组成起到决定性的作用，进而对包括氮、磷、硅在内的其他元素的生物地球化学行为产生深远的影响([3]HutchinsD.A.，DitullioG.R.，ZhangY.，et.al，LimnolOceaorg，1998，43(6):103)。因此准确测定水样品中铁离子的含量具有重要意义。但一般水样中铁的含量极低，如海水中一般浓度为0.052.Onmol/L([4]WuJ.F.，BoyleE.A.，AnalyticaChimicaActa，1998，367:18.)，这超出了一般仪器的检测范围，同时样品中复杂的基底会严重干扰铁离子的测定，因此在进行仪器测定前，必须采用合适的手段对水样品进行预处理，以达到去除干扰和富集的目的。目前，测定水中铁离子常用的前处理方法是离子交换法([5]郑建，魏俊富，赵孔银等，天津工业大学学报，2009，28(2):5;[6]吕明，唐璐，冶金分析，2008，28(3):75;[7]居红芳，理化检验_化学分册，2004，40(11):660)，该方法利用阳离子交换树脂通过离子交换作用实现对铁离子的分离和富集，但其同样对其它离子具有富集作用，无法实现对铁离子的选择性富集。因此，必须发展新的富集材料，实现对铁离子的选择性富集。
发明内容本发明旨在提供一种铁离子印迹硅胶的制备方法。本发明的技术方案是以铁离子为模板，巯丙基三甲氧基或巯丙基三乙氧基硅烷为功能单体，以甲醇或乙醇为溶剂，利用分子印迹的制备技术在硅胶表面合成离子印迹聚合物层。所制备得到的铁离子印迹硅胶可对三价铁离子(Fe(III))进行选择性富集。本发明的工艺路线为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>用；混合物其中，Acid为酸。本发明包括以下步骤1)硅胶的活化将硅胶用酸溶液浸泡，再用水洗涤至中性，烘干得活化硅胶，待2)制备铁离子印迹硅胶将含铁离子的盐置于溶剂中，加热搅拌至固体溶解，得在混合物中加入巯丙基硅烷，加热搅拌回流，然后加入活化硅胶，继续加热搅拌回流，得铁离子印迹硅胶初产物；3)铁离子印迹硅胶的后处理将所得铁离子印迹硅胶初产物过滤，用溶剂洗涤至无杂质检出，然后用酸浸泡至无铁离子印迹硅胶检出，最后用水洗涤铁离子印迹硅胶至中性，烘干，得最后产物铁离子印迹硅胶。在步骤1)中，所述硅胶的粒径最好为30300目，所述酸可为盐酸、硫酸或硝酸等，所述酸溶液的摩尔浓度最好为110mol/L，硅胶与酸的用量最好为每克硅胶加520ml酸，所述浸泡的时间最好为0.510h，所述水最好用超纯水，所述烘干的温度最好为40120°C。在步骤2)中，所述含铁离子的盐可为氯化铁、硫酸铁或醋酸铁等，所述溶剂可采用甲醇或乙醇溶液，所述含铁离子的盐与溶剂的用量最好为每克含铁离子的盐加入2050ml溶剂，所述加入巯丙基硅烷的量与含铁离子的盐的摩尔比最好为1:(15)，所述加热搅拌回流的温度最好为608(TC，加热搅拌回流的时间最好为0.55.Oh，所述加入活化硅胶的用量最好为巯丙基硅烷的12倍，所述继续加热搅拌回流的时间最好为648h。在步骤3)中，所述溶剂最好为甲醇或乙醇等，所述酸的摩尔浓度最好为0.55.Omol/L，所述酸最好为盐酸、硝酸或醋酸等，所述水最好用超纯水，所述烘干的温度最好为6080。C，烘干的时间最好为1.012.Oh。本发明首次以巯丙基硅烷为功能单体，并利用分子印迹的合成技术制备铁离子为模板的离子印迹硅胶。制备过程简便、易操作，所制得的铁离子印迹硅胶对铁离子具有较高的吸附容量和一定的吸附选择性能，可将所合成的铁离子印迹硅胶装填成固相萃取小柱，应用于水样中铁离子的选择性萃取。图1为本发明实施例2铁离子印迹硅胶的红外光谱图。在图1中，横坐标为波数Wave皿mber(cm—0，纵坐标为透光率％Transmittance;3466.44和1092.05处的吸收峰归属于羟基，2925.39、2847.5和795.23的吸收峰归属于甲基和亚甲基，2353.20的吸收峰归属于二氧化碳，1640.89的吸收峰归属于巯基。图2为本发明实施例4不同振荡时间对铁离子印迹硅胶吸附铁离子的影响。在图2中，横坐标为振荡时间(min)，纵坐标为吸附量(mg/g);令为铁离子印迹硅胶，B为非印迹硅胶。图3为本发明实施例5不同铁离子起始浓度对铁离子印迹硅胶吸附性能的影响。在图3中，横坐标为铁离子浓度(mg/L)，纵坐标为吸附量(mg/g);B为铁离子印迹硅胶，令为非印迹硅胶。具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步的说明。实施例1:1)硅胶的活化取粒径为30目硅胶1.Og，用5.OmL浓度为1.Omol/L的硫酸溶液浸泡0.5h，然后用超纯水洗涤至中性，4(TC烘干待用。2)铁离子印迹硅胶的制备称取0.38g硫酸铁置于7.6mL乙醇溶液中，加热搅拌至固体溶解。往上述混合物中加入0.26g的巯丙基三乙氧基硅烷，并在6(TC条件下加热搅拌回流0.5h，然后加入0.26g活化硅胶，继续加热搅拌回流6h。3)铁离子印迹硅胶的后处理将上述铁离子印迹硅胶过滤，用乙醇洗涤至无杂质检出，然后用0.5mol/L硝酸浸泡至无铁离子检出。最后用超纯水洗涤铁离子印迹硅胶至中性，在6(TC下烘干l.Oh得最后产物。实施例2:硅胶的活化取粒径为200目硅胶50g，用500mL浓度为5.0mol/L的盐酸溶液浸泡5.0h，然后用超纯水洗涤至中性，8(TC烘干待用。铁离子印迹硅胶的制备称取3.41gFeCl36H20置于120mL甲醇溶液中，加热搅拌至固体溶解。往上述混合物中加入6.81g的巯丙基三甲氧基硅烷，并在7(TC条件下加热搅拌回流2.0h，然后加入9g活化硅胶，继续加热搅拌回流24h。铁离子印迹硅胶的后处理将上述印迹硅胶过滤，用甲醇洗涤至无杂质检出，然后用5.0mol/L盐酸浸泡至无铁离子检出。最后用超纯水洗涤IIP至中性，在7(TC下烘干6.Oh得最后产物。图1为实施例2所得铁离子印迹硅胶的红外光谱图。实施例3:硅胶的活化取粒径为300目硅胶100g，用2000mL浓度为10.Omol/L的硝酸溶液浸泡10h，然后用超纯水洗涤至中性，12(TC烘干待用。铁离子印迹硅胶的制备称取8.0g醋酸铁置于400mL甲醇溶液中，加热搅拌至固体溶解。往上述混合物中加入29.lg的巯丙基三甲氧基硅烷，并在8(TC条件下加热搅拌回流5.0h，然后加入58.2g活化硅胶，继续加热搅拌回流48h。铁离子印迹硅胶的后处理将上述铁离子印迹硅胶硅胶过滤，用乙醇洗涤至无杂质检出，然后用2.Omol/L醋酸溶液浸泡至无铁离子检出。最后用超纯水洗涤铁离子印迹硅胶至中性，在8(TC下烘干12.0h得最后产物。实施例4:称取一系列按实施例2所合成铁离子印迹硅胶各100mg，加入20mL2.0mg/LFeCl3溶液，在25°C以200r/min振荡，考察不同振荡时间对铁离子印迹硅胶吸附铁离子的影响，溶液中铁离子的测定采用菲咯嗪分光光度计测定法([l]李媛，陈奇洲，欧国荣等，解放军预防医学杂志，2003，21(1):30;[8]龚霞，刘淑娟，罗明标等，现代测量与实验室管理，2007，1:18)。同时制备非印迹硅胶，其制备过程以及各物质的量如实施例2，但不加铁离子。与上述铁离子印迹硅胶过程一样，考察不同振荡时间对非印迹硅胶吸附铁离子的影响，其结果如图2所示。实施例5:称取一系列按实施例2所合成铁离子印迹硅胶各100mg，加入20mL不同浓度FeCl3溶液，在25°C以200r/min振荡60min，考察不同浓度FeCl3对铁离子印迹硅胶吸附铁离子的影响，溶液中铁离子的测定采用菲咯嗪分光光度计测定法(([l]李媛，陈奇洲，欧国荣等，解放军预防医学杂志，2003，21(1):30;[8]龚霞，刘淑娟，罗明标等，现代测量与实验室管理，2007，1:18)。同时考察不同浓度FeCl3对非印迹硅胶吸附铁离子的影响，其结果如图3所示。实施例6:称取按实施例2所合成铁离子印迹硅胶和非印迹硅胶各100mg，分别加入含铁离子(87.08ng/mL)和非印迹硅胶(Mn(II))(55.93ng/mL)20mL，在25°C以200r/min振荡60min，考察铁离子印迹硅胶和非印迹硅胶对铁离子的选择吸附性能，溶液中的铁离子和非印迹硅胶(Mn(II))用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定，其最后结果铁离子印迹硅胶对铁离子和非印迹硅胶(Mn(II))混合金属离子的选择吸附性能如表l所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例7:称取一系列按实施例2所合成铁离子印迹硅胶各100mg，装入固相萃取(SPE)空管中制成SPE小柱，考察所合成铁离子印迹硅胶对实际水样中加标铁离子的回收率，水样包括自来水和海水，其结果铁离子印迹硅胶对实际水样的不同加标回收率如表2所示，其中没加标时，所用水样体积1.0L，加标量为1.0ng/mL时，所用水样体积1.0L;加标量为5.Ong/mL时，所用水样体积0.1L。实验中上样流速5.OmL/min，用2.OmL浓度为2.Omol/L的盐酸进行洗脱，流速为3.OmL/min。洗脱液中铁离子的测定采用菲咯嗪分光光度计测定法([l]李媛，陈奇洲，欧国荣等，解放军预防医学杂志，2003，21(1):30;[8]龚霞，刘淑娟，罗明标等，现代测量与实验室管理，2007，1:18)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求铁离子印迹硅胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)硅胶的活化将硅胶用酸溶液浸泡，再用水洗涤至中性，烘干得活化硅胶，待用；2)制备铁离子印迹硅胶将含铁离子的盐置于溶剂中，加热搅拌至固体溶解，得混合物，在混合物中加入巯丙基硅烷，加热搅拌回流，然后加入活化硅胶，继续加热搅拌回流，得铁离子印迹硅胶初产物；3)铁离子印迹硅胶的后处理将所得铁离子印迹硅胶初产物过滤，用溶剂洗涤至无杂质检出，然后用酸浸泡至无铁离子印迹硅胶检出，最后用水洗涤铁离子印迹硅胶至中性，烘干，得最后产物铁离子印迹硅胶。2.如权利要求l所述的铁离子印迹硅胶的制备方法，其特征在于在步骤l)中，所述硅胶的粒径为30300目。3.如权利要求l所述的铁离子印迹硅胶的制备方法，其特征在于在步骤l)中，所述酸为盐酸、硫酸或硝酸，所述酸溶液的摩尔浓度为110mol/L。4.如权利要求l所述的铁离子印迹硅胶的制备方法，其特征在于在步骤l)中，所述硅胶与酸的用量为每克硅胶加520ml酸。5.如权利要求l所述的铁离子印迹硅胶的制备方法，其特征在于在步骤l)中，所述浸泡的时间为0.510h，所述水用超纯水，所述烘干的温度为40120°C。6.如权利要求1所述的铁离子印迹硅胶的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述含铁离子的盐为氯化铁、硫酸铁或醋酸铁；所述溶剂为甲醇或乙醇溶液。7.如权利要求1所述的铁离子印迹硅胶的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述含铁离子的盐与溶剂的用量为每克含铁离子的盐加入2050ml溶剂，所述加入巯丙基硅烷的量与含铁离子的盐的摩尔比为1:15。8.如权利要求1所述的铁离子印迹硅胶的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述加热搅拌回流的温度为608(TC，加热搅拌回流的时间为0.55.0h。9.如权利要求1所述的铁离子印迹硅胶的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述加入活化硅胶的用量为巯丙基硅烷的12倍；所述继续加热搅拌回流的时间为648h。10.如权利要求1所述的铁离子印迹硅胶的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述溶剂为甲醇或乙醇，所述酸的摩尔浓度为0.55.Omol/L，所述酸为盐酸、硝酸或醋酸，所述水为超纯水，所述烘干的温度为608(TC，烘干的时间为1.012.0h。全文摘要铁离子印迹硅胶的制备方法，涉及一种印迹硅胶。提供一种铁离子印迹硅胶的制备方法。将硅胶用酸溶液浸泡，洗涤至中性，烘干得活化硅胶；将含铁离子的盐置于溶剂中加热搅拌至固体溶解得混合物，加入巯丙基硅烷，加热搅拌回流，加入活化硅胶继续加热搅拌回流得铁离子印迹硅胶初产物，过滤，用溶剂洗涤至无杂质检出，然后用酸浸泡至无铁离子印迹硅胶检出，最后用水洗涤铁离子印迹硅胶至中性，烘干得最后产物。以巯丙基硅烷为功能单体，利用分子印迹的合成技术。制备过程简便、易操作，所得铁离子印迹硅胶对铁离子具有较高的吸附容量和一定的吸附选择性能，可将所合成的铁离子印迹硅胶装填成固相萃取小柱，用于水样中铁离子的选择性萃取。文档编号B01J20/286GK101711975SQ200910112759公开日2010年5月26日申请日期2009年11月3日优先权日2009年11月3日发明者林建斌,袁东星,黄晓佳申请人:厦门大学