聚甘油烷基醚型非离子表面活性剂的制作方法

专利名称：：聚甘油烷基醚型非离子表面活性剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及对各种油类、溶剂类具有良好乳化作用的聚甘油烷基醚型非离子表面活性剂、以及含有该聚甘油烷基醚型非离子表面活性剂的非离子表面活性剂组合物。
背景技术：
：以往，在烷基苯酚上加成聚合环氧乙烷(EO)所得的芳香族型非离子表面活性剂具有非常好的乳化作用，在很多领域中广泛使用。但近年来，芳香族型非离子表面活性剂对环境、生态体系的不良影响成为问题之所在，例如，在必须考虑环境、生态体系的领域中，如洗涤剂正向以脂肪族醇为原料的脂肪族型非离子表面活性剂转变。作为以脂肪族醇为原料的脂肪族型非离子表面活性剂，是在碱催化剂或酸催化剂存在下，向脂肪族醇上加成聚合环氧乙烷、以及碳原子数3-4的氧化烯烃而得到的氧化烯烃加成物，该氧化烯烃加成物已作为各种洗涤剂、乳化剂、乳液聚合用乳化剂、分散剂、增溶剂、湿润/溶胀剂、消泡剂等使用(参照专利文献1)。但将以该聚环氧乙烷或聚环氧丙烷为亲水性基团的非离子表面活性剂用于化妆品、洗涤剂等日用消费品时，乳液的经时稳定性差，存在易发生相分离的问题。这是由于聚环氧乙烷链、聚环氧丙烷链与水的締合力弱，随着温度的改变亲水性变化很大的原因。为了解决乳液的经时稳定性问题，研究了多种乳化方法。可以列举，在乳化过程中，使之经过液晶相、表面活性剂相(D相)、相转变温度(相转化温度)等分子无限締合物形成区域，使油/水表面张力为极小值，生成微细、均匀的乳化粒子的方法等。但这些方法均很繁瑣，存在制备效率低的问题。也就是说，对环境无污染的脂肪族型非离子表面活性剂具有与芳香族型非离子表面活性剂相当的良好的表面活性，但目前尚未发现可以以简便的操作发挥经时稳定性好的乳化作用的脂肪族型非离子表面活性剂。[专利文献l]特开平7-1266卯号公报
发明内容发明要解决的问题于是，本发明的目的在于提供对环境无污染的脂肪族型非离子表面活性剂，其具有与芳香族型非离子表面活性剂相当的良好的表面活性(乳化能力、增溶能力)，可发挥经时稳定性好的乳化作用，而且是通用性优异的脂肪族型非离子表面活性剂。解决问题的方法为了解决上述问题，本发明者等经过潜心研究，结果发现含有下述聚甘油烷基醚的非离子表面活性剂对环境无污染，具有与芳香族型非离子表面活性剂相当的良好的表面活性作用，可在很宽的温度范围内使用，通用性强，可以以简便的操作发挥经时稳定性好的乳化作用，所述聚甘油烷基醚用聚甘油链代替随温度改变亲水性变化大的聚环氧乙烷链作为亲水性基团，用带支链的脂肪族烃基作为疏水性基团。基于这些发现，进一步经过反复研究完成了本发明。也就是说，本发明提供聚甘油烷基醚型非离子表面活性剂，其含有聚甘油烷基醚，其中，聚甘油单烷基醚含量为75重量％以上，且聚甘油二烷基醚含量为5重量％以下。优选聚甘油单烷基醚为下述式(l)所示聚甘油单烷基醚，式中，R表示碳原子数1422的带支链的脂肪族烃基，n表示甘油的平均重复单元数，为210的数值。优选聚甘油烷基醚型非离子表面活性剂作为洗涤剂、乳化剂、乳液聚合用乳化剂、增溶剂使用。本发明还提供非离子表面活性剂组合物，其含有上述聚甘油烷基醚型非离子表面活性剂7095重量％、以及水530重量％。发明的效果按照本发明的聚甘油烷基醚型非离子表面活性剂，由于具有聚甘油链，所述聚甘油链随温度的变化所引起的亲水性的变化小，而且具有带支链的脂肪族烃基作为疏水性基团，故对于矿物油、植物油、硅油等各种油类、各种溶剂类、各种合成树脂类，具有与芳香族型非离子表面活性剂相当的良好的表面活性作用，而且可发挥经时稳定性好的表面活性作用，通用性强。此外，由于不含有芳香环，易被微生物生物降解，对自然环境的负担小。具体实施方式[聚甘油烷基醚]本发明的聚甘油烷基醚型非离子表面活性剂是含有聚甘油烷基醚的非离子表面活性剂，其中，聚甘油单烷基醚含量为75重量％以上，且聚甘油二烷基醚含量为5重量％以下。另外，在本发明中，聚甘油烷基醚包含聚甘油烷基醚、聚甘油烯基醚、聚甘油炔基醚。本发明的聚甘油烷基醚中含有的各成分(例如，聚甘油单烷基醚、聚甘油二烷基醚等)的含量，为用HPLC(高效液相色谱)等柱色语分析法将各成分洗脱，以由示差折射率检测器检测的峰面积比所表示的含有率(相对于全部峰面积的各成分的归属峰面积比)来表示。此外，作为上述柱色谱分析法，可以列举，使用以连接有官能团(十八烷基曱硅烷基、辛基曱硅烷基、丁基曱硅烷基、三曱基甲硅烷基、苯基曱硅烷基)的硅胶为载体的反相分配柱分析法、使用以连接有官能团(氰基丙基、氨基丙基)的硅胶为载体的正相分配柱分析法、使用具有官能团(季铵基、苯基磺酸基)的离子交换柱分析法、多孔性硅胶的吸附柱分析法。在这些分析法中，优选使用以结合有十八烷基曱硅烷(ODS)基的硅胶作为载体的反相分配柱分析法。此外，为了^是高分离性能，优选柱大小为4.6mmcl)x250mm以上，更优选将柱串联连接，因为这样能提高分离能力。聚甘油烷基醚中聚甘油单烷基醚的含量为75重量％以上，优选80重量%以上，特别优选90重量％以上。聚甘油单烷基醚含量小于75重量％，则有时聚甘油烷基醚型非离子表面活性剂的水溶性降低。而且，由于乳化时必需的聚甘油烷基醚型非离子表面活性剂量增加，有时易引发环境污染、皮肤粗糙等问题。聚甘油单烷基醚含量的上限为100重量％。聚甘油二烷基醚的含量为5重量％以下，优选为1重量％以下，更优选为0.5重量°/。以下(例如，0重量％以上，0.5重量％以下)。聚甘油二烷基醚含量大于5重量％，则由于不易在界面上取向，具有易导致乳化特性降低的倾向作为聚甘油单烷基醚，优选"烷基"部位为带支链的脂肪族烃基的聚甘油单烷基醚，特别优选上述式(l)所示聚甘油单烷基醚。在式(l)中，R表示碳原子数14~22的带支链的脂肪族烃基，n为甘油的平均重复单元数，在2~10范围。式(l)括弧内的<:3^02具有下述式(2)以及(3)所示的两种结构。-CH2-CHOH-CH20-(2)-CH(CH2OH)CH20-(3)在式(1)中，R表示碳原子数14~22的带支链的脂肪族烃基。作为带支链的脂肪族烃基，可以列举，丁基辛基、异肉豆蔻基、异鯨蜡基、己基癸基、异硬脂基、辛基癸基、辛基十二烷基、异二十二烷基等，其中，优选异肉豆蔻基、异鯨蜡基、己基癸基、异硬脂基、辛基癸基、辛基十二烷基等碳原子数1420的带支链的脂肪族烃基，特别优选异鲸蜡基、己基癸基、异硬脂基、辛基癸基等碳原子数16~18的带支链的脂肪族烃基。聚甘油单烷基醚可以是单一成分，也可以是具有不同R的聚甘油单烷基醚的混合物。本发明的聚甘油烷基醚型非离子表面活性剂中还可以含有聚甘油。作为聚甘油的含量，例如，在聚甘油烷基醚型非离子表面活性剂中，为20重量%以下，优选10重量％以下。聚甘油含量高于20重量％,则具有水分散性降低的倾向。本发明的聚甘油烷基醚可用各种方法制备，可以列举，(i)使表氯醇与醇类加成后，在碱条件下进行脱氯化氬成环，随后，反复用稀硫酸进行开环操作，直至达到目标聚合度的方法；(ii)使缩水甘油与带支链的脂肪族醇加成的方法、(m)使保护了羟基的缩水甘油与带支链的脂肪族醇加成后，进行脱保护的方法、(iv)在二曱苯等非极性溶剂中使带支链的脂肪族醇和缩水甘油加成的方法、(v)使烷基硫酸酯与多羟基化合物反应，制备多羟基单烷基醚的方法、(vi)使烷基缩水甘油醚和甘油的缩醛或缩酮反应，合成4-(2，-羟基-3，-烷氧基)丙氧基曱基-l，3-二氧杂戊环，使其水解，制备2-羟基-3-烷氧基丙基甘油醚的方法等。在本发明中，可优选使用上述(ii)使缩水甘油与带支链的脂肪族醇加成的方法。通过上述方法，可进一步提高所得聚甘油烷基醚中的聚甘油单烷基醚含量，可得到高纯度的聚甘油烷基醚。于是，通过得到高纯度的聚甘油烷基醚，可将含有该聚甘油烷基醚的聚甘油烷基醚型非离子表面活性剂的用量控制在与使用100%聚甘油单烷基醚时基本等量的使用量，就洗涤用途而言，可抑制因使用过量表面活性剂对环境造成的负担增大，就化妆品用途而言，可抑制因使用过量表面活性剂导致的肌肤粗糙等。(ii)使缩水甘油与带支链的脂肪族醇加成的方法通过下述步骤实现向下述式(4)所示带支链的脂肪族醇中加入碱催化剂，生成烷氧化物后，加入缩水甘油，在可进行充分搅拌的温度下进行反应。R-OH(4)(式中，R表示与上述相同的基团)作为式(4)所示带支链的脂肪族醇，可以列举，碳原子数14~22的带支链的脂肪族醇。作为带支链的脂肪族醇，可以列举，丁基辛醇、异肉豆蔻醇、异鲸蜡醇、己基癸醇、异硬脂醇、辛基癸醇、辛基十二烷醇、异二十二烷醇等，其中，优选异肉豆蔻醇、异鲸蜡醇、己基癸醇、异硬脂醇、辛基癸醇、辛基十二烷醇等碳原子数1420的带支链的脂肪族醇，特别优选异鲸蜡醇、己基癸醇、异硬脂醇、辛基癸醇等碳原子数16~18的带支链的脂肪族醇。上述带支链的脂肪族醇可以单独或将两种以上组合使用。将上述式(4)所示的带支链的脂肪族醇置于反应容器中，向其中添加碱催化剂，形成烷氧化物后，边向其中添加缩水甘油边进行反应，每次只添加少量缩水甘油。上述反应的反应温度为0~100°C,优选为3090。C，更优选为50~80°C。当反应温度低于0。C,则反应中的组合物存在无法搅拌的倾向。另外，高于IO(TC，则缩水甘油与烷氧化物反应前发生自聚合，存在副反应生成聚甘油的倾向。上述反应时，为了防止反应温度上升、反应原液粘度降低，可添加不与缩水甘油反应的低沸点化合物或惰性溶剂。作为这类化合物或溶剂，可以列举，丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、己烷、曱苯、二曱苯等。此外，为了抑制烷氧化物的水解，优选反应在非活性气体气流下例如氮气气流下进行。否则，烷氧化物分解，结果所生成的碱化合物作为引发剂，副反应生成聚甘油。必要时反应可在加压下进行。在上述反应中，在添加缩水甘油前，向带支链的脂肪族醇中添加碱催化剂(反应催化剂)。关于该碱催化剂的催化剂浓度，相对于带支链的脂肪族醇为4~40mol%，优选5~30mol%。催化剂浓度小于4mol°/。，则缩水甘油与烷氧化物反应前发生自聚合，副反应生成聚甘油，因此不优选。此外，大于40moP/。时，由于副反应生成大量还原物，因而不优选。催化剂向反应体系中的添加可以一次全部加入，也可以分多次加入。此外，添加催化剂后，为了带支链的脂肪族醇变为烷氧化物，必要时可边在加热下或减压加热下进行向烷氧化物的转化边蒸馏除去水。本发明使用的碱催化剂为碱性化合物，且优选带支链的脂肪族醇转化为烷氧化物后，易除去催化剂残留组分的碱性化合物。作为这类碱性化合物，没有特别限定，可以列举，质子性溶剂中的部分质子被碱金属或碱土金属阳离子取代的碱性化合物氢氧化钾、氬氧化钠、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、甲醇钠、乙醇钠、曱醇钾、乙醇钾、丁醇钾、丁醇钠；饱和烃上的一部分被碱金属或碱土金属阳离子取代的碱性化合物丁基锂、曱基锂、乙基锂；碱性金属金属钠、金属钾、金属锂等。此外，上述催化剂可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。通过以上反应，带支链的脂肪族醇和缩水甘油加成聚合，生成上述式(l)所示聚甘油单烷基醚。在本发明的制备方法中，在使用上述碱催化剂的缩水甘油开环聚合后，通过进行纯化处理，可以得到除去了碱催化剂来源的盐的化合物。纯化可按照以下操作进行。在纯化步骤中，使用酸来中和碱催化剂，可通过过滤除去析出的碱金属盐。进行过滤时，为了使过滤筒便进行，可用下述溶剂稀释，所述溶剂为盐的不良溶剂且为聚甘油单烷基醚的良溶剂，降低粘度后进行过滤。作为上述酸化合物，没有特别限定，可以是磷酸、硫酸、盐酸、硝酸等无机酸，也可以是乙酸、甲酸、丁酸、戊酸等有机酸。其中，优选盐酸、磷酸。在上述过滤过程中，添加溶剂时，作为该溶剂，可以列举，醇类、戊烷、己烷、辛烷、苯、丙酮、乙S1乙酯、二乙基醚等。其中，优选醇类。作为醇类，没有特别限制，可以是曱醇、乙醇之类的饱和脂肪族醇、不饱和脂肪族醇、苯酚。此外，可以是直链的、带支链的，还可以具有环状结构。进一步还可以是2元醇等多元醇。此外，对醇的碳原子数没有特别限定，优选碳原子数为1~8的醇，特别优选碳原子数为1~4的醇。上述醇类、非极性溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。上述溶剂的添加量没有特别限定，向含有碱金属盐的聚甘油烷基醚中添加溶剂时，优选使粘度降低为可使过滤简便进行的程度。例如，如果是过滤设备可以以4kg/cm2的压力加压的压滤机，则优选溶液粘度为30cps以下。在过滤后，对由含有聚甘油单烷基醚的溶液中脱溶剂的条件没有特别限制，无论溶液温度以及体系内压力如何均没有关系，但为了防止因氧化等生成副产物，优选在非活性气体气流下或减压下进行。根据需要，经上述制备方法所得的聚甘油烷基醚可进一步进行纯化。作为上述纯化方法，可以列举，(l)在减压下，吹入饱和加热水蒸气，进行水蒸气除臭的除臭方法、(2)用次磷酸钠或过氧化氢漂白等脱色方法等。本发明的非离子表面活性剂含有聚甘油烷基醚。此外，本发明的非离子有水，可使聚甘油烷基醚型非离子表面活性剂的外观性、以及均匀性良好。例如，相对于聚甘油烷基醚，水的混合量，例如[前者后者(重量比)]为70:3095:5左右。进一步，在不影响本发明目的的范围内，本发明的聚甘油烷基醚型非离子表面活性剂中还可选择添加通常洗剂中常用添加成分中的任意成分。作为添加成分，可以列举，平均加成摩尔^:为5~10的聚环氧乙垸烷基醚石克酸钠、蔗糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸单乙醇酰胺、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、或羧基甜菜碱型、咪唑啉鏠型、硫代甜菜碱型、丙氨酸型两性表面活性剂等对人体温和的表面活性剂、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、彿石、柠檬酸钠、苹果酸钠、次氨基三乙酸钠、聚丙烯酸钠等增效组分、碳酸钠、硫酸钠、氯化钠、硫酸镁、氯化钙等无机增效组分、甘油、乙醇、丙二醇、聚乙二醇等流动性增强剂、羧曱基纤维素、羟乙基纤维素等增粘剂、香料、着色剂、抑菌剂、酶、抗炎剂等。本发明的聚甘油烷基醚型非离子表面活性剂与烷基苯酚类非离子表面活性剂相同，对各种油类、溶剂类具有良好的表面活性。尤其可优选作为各种矿物油类、各种植物油类、以及脂肪族烃类溶剂、脂环式烃类溶剂、芳香族类溶剂的乳化剂使用。除此之外，可优选作为各种聚硅氧烷类、改性聚硅氧烷类、聚烯烃类、聚酯类、聚丁二烯等二烯类聚合物类等的各种合成树脂类的乳化剂、分散剂等使用，此外，还可优选作为精油类、香料类的乳化剂、增溶剂等使用。进一步，还可优选作为丙烯酸酯类、苯乙烯类、二烯类、乙烯基类等各种单体类的乳液聚合用乳化剂使用。此外，本发明的聚甘油烷基醚型非离子表面活性剂与烷基苯酚类非离子表面活性剂相同，作为洗涤剂可发挥非常良好的性能，可广泛用于各种用途领域。可以列举，工业用、以及业务用的各种洗涤剂、汽车用洗涤剂、各种产业领域的工艺药剂(例如，纤维精炼剂、金属表面处理剂、金属脱脂剂、金属零件用洗涤剂、电子零件用洗涤剂、皮革用洗涤剂、脱沥青剂、洗衣房去污剂用洗涤剂、厨房用洗涤剂、指尖用洗涤剂、干洗用添加剂等)等。本发明的聚甘油烷基醚型非离子表面活性剂尤其可对除矿物油污、植物油污之外，还对无机物、蜡类、树脂类附着污垢等发挥极强的洗涤力。而且，本发明的聚甘油烷基醚型非离子表面活性剂，可以长期保持稳定的表面活性，抑制随时间的推移而发生的相分离。此外，由于含有聚甘油单烷基醚75重量％以上，可使所用非离子表面活性材料的残留量降低至最低，可使卩1发过量使用所导致的环境污染、皮肤粗糙等问题的概率降低至最低。进一步，由于不含有芳香环，易于生物降解，可降低对环境的负担。实施例以下，通过实施例对本发明进行更具体说明，但本发明并不受这些实施例的限制。此外，所得化合物的分析按下述方法进行。(l)HPLC分析条件HPLC本体Waters2690(Waters社制)柱Wakosil5C18(和光纯药工业(抹)制；具有十八烷基甲硅烷基为官能团的反相分配柱)流动相甲醇氾20(=80/20)(容量比)流速0.5ml/分钟柱温(力，厶才一7、、y温度)40°C检测方法RI试样浓度10%(溶剂曱醇氾20(=80/20)(容量比))注入量10^110各成分的保留时间聚甘油6分钟、聚甘油单烷基醚10分钟25分钟、聚甘油二烷基醚28分钟~40分钟。(2)'H—NMR分析条件本体日本电子(林)制、270MHzNMR分析装置试样浓度l%(wt/wt)溶剂氘代DMSO(氘代二曱基亚砜)内标TMS(四曱基硅烷)各成分的化学位移聚甘油单烷基醚和聚甘油为2,8ppm6ppm。制备例1将己基癸醇243.45g(L0摩尔)和氢氧化钠8.0g(0.2摩尔)加入四口烧瓶中。随后，为了除去反应体系内的水分，边在100。C加热90分钟边用抽滤器减压至10mmHg。然后，使反应体系恢复常压，在氮气流通下，边充分搅拌反应液边将反应温度保持为7(TC，用12小时滴加缩水甘油111.1g(1.5摩尔)。随后，用磷酸水溶液中和反应液至pH7，再次边加热边使反应体系内减压，蒸馏除去低沸点成分，然后通过过滤除去中和盐，得到反应液l。所得反应液1中化合物的平均甘油重复单元数(n)约为3.1(经'H-NMR分析)。将反应液1用高效液相色谱分离，用红外线吸收检测器以峰面积计算时，聚甘油和聚甘油单烷基醚的面积比(前者:后者)为6.5:93.5,聚甘油单烷基醚含量为95.1重量％以上，聚甘油二烷基醚含量为0.5重量％以下(检测限以下)。制备例2将异硬脂醇270.5g(1.0摩尔)和氢氧化钠8.0g(0.2摩尔)加入四口烧瓶中。随后，为了除去反应体系内的水分，边在IO(TC加热90分钟边用抽滤器减压至10mmHg。然后，使反应体系恢复常压，在氮气流通下，边充分搅拌反应液边保持反应温度为70°C，用12小时滴加缩水甘油222.2g(3.0摩尔)。然后，用磷酸水溶液中和反应液为pH7，再次边加热边4吏反应体系内减压，蒸馏除去低沸点成分，然后通过过滤除去中和盐，得到反应液2。所得反应液2中化合物的平均甘油重复单元数(n)为约4.3(经'H-NMR分析)。用高效液相色i普分离反应液2，用红外线吸收检测器以峰面积计算时，聚甘油和聚甘油单烷基醚的面积比(前者后者)为7.2:92.8，聚甘油单烷基醚含量为95.1重量％以上、聚甘油二烷基醚含量为0.5重量％以下(检测限以下)。实施例1将制备例1所得反应液1(从刚刚制备后开始至制备后28日的制品)0.4g、被乳化油即硅油(二曱基聚硅氧烷、动态粘度1000mm2/s(25°C))4.0g加入带刻度的试管中，试管用轻度混合器(IWAKI社制)搅拌30秒，随后，加入蒸馏7JC5.6mL,进一步用试管用接触混合器搅拌l分钟，静置2小时，用试管所带刻度测定被分离水层的量(mL)，以下述式(5)计算乳化能力(％)。乳化能力(％)=[加入水量(5.6mL)-被分离水层的量(mL)]/加入水量(5.6mL)xl00(5)实施例2使用制备例2所得反应液2代替制备例1所得反应液1,除此之外，均按照与实施例1同样的方法求算乳化能力(％)。比專交例1使用聚环氧乙烷异鲸蜡基醚(商品名"EMALEX1605"、日本乳液林式会社制)代替制备例1所得反应液1,除此之外，均按照与实施例1同样的方法求算乳化能力(％)比净交例2使用聚环氧乙烷异硬脂酰基醚(商品名"EMALEX1805"、日本乳液抹式会社制)代替制备例1所得反应液1，除此之外，均按照与实施例1同样的方法求算乳化能力(％)实施例l、2、比较例l、2的结果如下述表所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.一种聚甘油烷基醚型非离子表面活性剂，其含有聚甘油烷基醚，其中，聚甘油单烷基醚含量为75重量％以上，且聚甘油二烷基醚含量为5重量％以下。2.权利要求1所述的聚甘油烷基醚型非离子表面活性剂，其中，聚甘油单烷基醚为下述式(l)所示聚甘油单烷基醚，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，R表示碳原子数14-22的带支链的脂肪族烃基，n为甘油的平均重复单元数，为210范围。3.作为洗涤剂使用的权利要求1或2所述的聚甘油烷基醚型非离子表面活性剂。4.作为乳化剂使用的权利要求1或2所述的聚甘油烷基醚型非离子表面活性剂。5.在乳液聚合中用作乳化剂使用的权利要求1或2所述的聚甘油烷基醚型非离子表面活性剂。6.作为增溶剂使用的权利要求1或2所述的聚甘油烷基醚型非离子表面活性剂。7.—种非离子表面活性剂组合物，其含有权利要求1~6中任一项所述的聚甘油烷基醚型非离子表面活性剂7095重量％、以及水530重量％。全文摘要本发明提供对环境无污染的脂肪族型非离子表面活性剂，其具有与芳香族型非离子表面活性剂相当的良好的表面活性，可发挥经时稳定性好的乳化作用，而且是可广泛应用的脂肪族型非离子表面活性剂。本发明的聚甘油烷基醚型非离子表面活性剂含有聚甘油烷基醚，其中，聚甘油单烷基醚含量为75重量％以上，且聚甘油二烷基醚含量为5重量％以下。文档编号B01F17/42GK101537325SQ200910127439公开日2009年9月23日申请日期2009年3月11日优先权日2008年3月19日发明者坂西裕一,村冈成实申请人:大赛璐化学工业株式会社