专利名称：用于电石法乙炔选择加氢制乙烯的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于“高浓度”、“大空速”工业化的电石法乙炔为原料气(不添加任何 稀释气)，选择加氢制乙烯催化剂的研究。
背景技术：
乙炔选择加氢反应及其催化剂是当前的关注热点，国内外相关的报道也比较多， 但其研究内容主要应用于除去石油烃裂解制备乙烯工艺过程中微量的乙炔(O. 01 5体 积％ )，以防止对于乙烯聚合反应催化剂的毒化作用。对于烃流中少量乙炔的加氢反应体系一般选择负载贵金属的催化剂，例如 US-4577047介绍以Al2O3为载体，负载Pd和Cr制备催化剂；EP-A64301, EP-A89252， US-A3325556，DE-A1284403，分别在主催化剂Pd的基础上添加Ag、Au、Li、Cr作为助催化剂； US-A4839329介绍了一种Pd/Ti02的催化剂。对于专门以高浓度乙炔为原料，催化选择加氢制备乙烯的方法则少有探索，相应 的工业化大规模应用更是未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一系列在新型反应体系下，即以“高浓度” “大空速”的电 石法乙炔气为原料，在不添加任何稀释气的情况下选择加氢制乙烯的催化剂进行研究，制 备了低毒、高活性、高选择性、寿命长的催化剂。本发明中乙炔加氢反应在带有控温装置气固催化反应常压固定床上进行，产物有 气相色谱仪(热导检测器TCD)分析。本发明中原料气为氢气和乙炔，乙炔由电石法制的，乙炔的体积含量为10 50%，不添加其它稀释气体。本发明中催化剂组分如下本发明为简化催化剂制备方法以利于工业化推广，选择商业化的SiO2作为载体， 其具有较大的比表面积和较高表面活性中心密度，载体规格如下SiO2 比表面积 300m2/g 左右(BET)，粒径 20-80 目。选择粒度均勻、孔径大的粒子。本发明中活性组分选用金属Pd，Pd前体为醋酸钯，催化剂中钯的含量0.05 0. 5wt%，优选 0. 3wt%。本发明中选用至少一种碱金属、碱土金属、稀土元素及过渡元素Ag、Cu、Fe、Ni等 金属作为助催化剂。优选的助剂成分Mg、La、Ti、Ce、Ag，其浓度范围为0. 03 0. 6wt%0具体实施例方式实施例一 (1/5102制备方法准确量取一定体积，20-40目的载体SiO2，用一定浓度的醋酸钯溶液等体积浸渍载 体，制备不同钯负载量的催化剂，浸渍过夜，120°C下干燥12h，然后于400°C空气中煅烧2h， 制备了钯负载量分别为0. 05wt%,0. lwt%,0. 2wt%,0. 3wt%,0. 5wt%，五个水平的负载催 化剂。表1.活性金属Pd负载量对催化反应的影响 反应条件反应温度110°C、气体比例氢气乙炔=4 1、空速ΙδΟΟΟΑΓ1反应结果表明，本发明随着Pd负载量的增大，乙炔转化率逐渐增加，当Pd负载量 为0. 3wt%时，乙炔转化率达到100%，乙烯收率超过80% ；继续增大Pd负载量，乙炔转化 率不再变化，乙烯选择性和收率开始下降，故选择0. 3wt%作为主要活性金属Pd的负载量。实施例二助金属催化剂种类对该催化反应的影响准确称取一定质量0. 3wt% Pd/Si02催化剂，用助催化剂Mg、La、Ce、Ag的硝酸盐及 Ti (OC4H9)4分别用水和正己烷配成溶液，等体积浸渍Pd/Si02，制备不同助催化剂的同一钯 负载量的催化剂，浸渍过夜，120°C下干燥12h，然后于400°C空气中煅烧2h，制备了同一负 载量(助催化剂负载量为0. 3wt% )不同系列组合的复合金属催化剂0. 3wt% Pd-La/Si02、 0. 3wt% Pd-Mg/Si02、0. 3wt% Pd_Ce/Si02、0. 3wt% Pd_Ti/Si02、0. 3wt% Pd_Ag/Si02 的复合
催化剂。
4 反应条件反应温度110°C、气体比例氢气乙炔=4 UPd负载量0. 3wt%、空 速 15000/V1反应结果表明，本发明Ti、Mg、La三种金属负载的催化剂在对乙炔转化率影响不 大的情况下，有效的提高了反应乙烯的选择性和收率，达到82%以上，而Ag对催化剂起到 毒化的作用，反应基本不能发生。实施例三助催化剂含量不同对该催化反应的影响准确称取一定质量0. 3wt % Pd/Si02催化剂，用助催化剂Mg、La、Ce、Ag的硝 酸盐及Ti (OC4H9)4分别用水和正己烷配成溶液，等体积浸渍Pd/Si02，制备同系列不同 负载量的复合催化剂，浸渍过夜，120°C下干燥12h，然后于400°C空气中煅烧2h，制备了 0. 03wt % -0. 3wt % Pd-Mg/Si02,0. 2wt % -0. 6wt % Pd_La/Si02，0. 2wt % -0. 6wt % Pd-Ce/ SiO2,0. 07wt% -0. 34wt% Pd_Ti/Si02。反应结果表明，助催化剂含量的不同对乙炔的转化率影响不大，乙炔的转化率基 本保持在100%，但助催化剂含量的改变对乙烯的收率和选择性有影响，当Pd-Mg/Si02为 0. 07wt%,Pd-Ti/Si02为0. 14衬％有效的提高了乙烯的收率和选择性。实施例四寿命试验分别对筛选出的3种复合金属催化剂进行不间断寿命实验，实验结果如下
Pd-Mg (186h)100.0%82.5%82.5%
Pd-La (72h)94.6%83.3%78.8%反应条件反应温度110°C、气体比例氢气乙炔=4 UPd负载量0. 3wt%、空 速 15000/V1反应结果表明，本发明中Pd-Ti和Pd-Mg催化剂对乙炔的反应转化率较高，都达 到100. 0%，其中Pd-Ti催化剂的乙烯选择性和收率要好于Pd-Mg催化剂，分别为90. 8%和 82. 5%，这一结果好于催化剂筛选实验，而Pd-La催化剂的转化率则只有94. 6%，但其乙烯 选择性和收率与Pd-Mg催化剂接近，可知Pd-Ti是一种具有较好寿命的催化剂。
权利要求
适用于“高浓度”、“大空速”的电石法乙炔选择加氢制乙烯的催化剂，其特征是该催化剂以SiO2为载体，主活性组分为Pd。
2.根据权利要求1，其特征是催化剂的主活性组分为Pd，Pd的含量为载体质量的 0. 05wt % Iwt %，一般为 0. 2wt % 0. 5wt %，优选 0. 3wt %。
3.根据权利要求1、2，其特征是Pd/Si02催化剂，可以加入碱金属、碱土金属、稀土元素 的氧化物、氢氧化物、硝酸盐及其它无机盐类，及过渡元素Ag、Cu、Fe、Ni等的金属或其氧化 物及无机盐类，或上述添加剂的一种或两种以上混合使用。
4.根据权利要求1-3，通过在醋酸钯溶液中等体积浸渍SiO2载体，干燥煅烧制备所需 催化剂。
5.根据权利要求1-4，通过在相应的助催化剂前体溶液中等体积浸渍Pd/SiOjI化剂， 干燥煅烧制备所需的复合催化剂。
6.根据权利要求1-5，其特征是该催化剂在H2气氛中进行加热预处理。
7.根据权利要求1-5，其特征是原料气为H2和电石法C2H2，原料气中乙炔的体积含量为 10% 50%。
8.根据权利要求7，其特征是该系列催化剂是在“高浓度”、“大空速”下的电石法乙炔 气流中对反应进行催化选择加氢。
全文摘要
本发明提供了一系列适用于“高浓度”、“大空速”电石法乙炔选择加氢制备乙烯的催化剂。本发明的催化剂以SiO2为载体，以0.05～1.0wt％的Pd为主活性组分，以及添加了0.03～0.6wt％碱金属、碱土金属、稀土元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐及其它无机盐类，及过渡元素Ag、Cu、Fe、等的金属或其氧化物及无机盐类，至少一种作为助催化剂，通过等体积浸渍、干燥、煅烧制的。该系列催化剂具有活性高(乙炔转化率100％)，乙烯选择性强(80％以上)，低毒，寿命长的特点。
文档编号B01J23/63GK101898133SQ20091014135
公开日2010年12月1日 申请日期2009年5月25日 优先权日2009年5月25日
发明者代斌, 吴刚, 李宜辉, 李江兵, 赵令玉, 邵江峰, 陈辰, 魏忠 申请人:代斌