专利名称：一种dmap催化合成2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)的方法
技术领域：
本发明涉及一种环状芳香磷酸酯催化合成方法，特别是涉及一种DMAP催化合成 2，2'-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)的方法。
背景技术：
2，2'-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)是重要的聚丙烯加工助剂NP-509(NA-21)
和NP-508(NA-11)的合成原料，其结构如下
0, OH
OZ、0
、>」 现有文献报道的2，2'-亚甲基-双(4，6_ 二叔丁基苯酚)合成方法主要有两种 ①1999公开的塑料工业，27(5)，p29 31中王一中、余鼎声等人发表的文献"PP成核剂的 合成及应用"，记载的以环己烷或甲苯等惰性溶剂作反应介质，以三乙胺为缚酸剂，以双酚 为原料，以三氯氧磷为酰化剂，制备2，2'-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)的方法，产物 收率为45X;②专禾U名称为"Pr印Ei:ration of pure cyclic diarylesterphosphate，，，专禾U 号为JP63181493，申请日为1991/08/07 ;以及专利名称"Production of diaryl phosphate metal salt"，专利号为JP 61210090(1986/09/18)的日本专利中介绍的以双酚为原料，以 三溴氧磷为酰化剂，以N，N-二甲基甲酰胺为催化剂，制备2，2'-亚甲基-双(4，6-二叔丁 基苯酚)磷酸酯的方法，产物收率为34%。然而文献或公开专利所述工艺均存在成品收率 低，后处理工艺复杂，使用缚酸剂等不足。 DMAP是一种高效酰化催化剂，在碳酰化和磷酰化反应中有广泛的应用，以催化碳
酰氯和醇的酰化为例，其作用机理如下
N〇
3
由以上反应机理可知，DMAP是通过优先与酰氯结合，之后再离去的方式发挥催化作用的。 为克服上述背景技术中的不足，本发明旨在提供一种DMAP催化合成合成2， 2'-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)的方法，本发明通过在有机溶剂中将2，2'-亚甲基-双(4，6-二叔丁基)苯酚(以下简称双酚)与DMAP催化剂混合，然后滴加三氯氧磷，反应完成后水洗、蒸馏，得到目标产物；从而达到了使用本发明所述的方法操作简单、反应时间短、三氯氧磷用量接近理论量、催化剂用量少、不使用缚酸剂和收率高的效果。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案； —种DMAP催化合成2，2'-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)的方法，包含以下步骤在苯、甲苯或环己烷等惰性溶剂中加入双酚和DMAP催化剂，其中DMAP占双酚的质量百分比为0. 1 % -10 % ;搅拌溶解后于30min内滴加占理论用量值95 % 110 %的三氯氧磷，反应过程中控制溶液温度在45 60°C ，滴加完毕后回流O. 5h，冷却溶液至50°C ;然后于30min内滴加O. 3-3. Omol/L的盐酸进行中和，控制HC1量与三氯氧磷量摩尔比为1 : 1.2-2.0，回流10min ;溶液冷却至室温后，分去水层，苯层水洗(100mLX3)，减压除去苯，得到最终产物。 本发明的DMAP催化合成2，2'-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)的方法，所述催化剂DMAP质量与双酚质量比值优选为1% -3%。 本发明提供的一种DMAP催化合成2，2'-亚甲基-双(4，6_二叔丁基苯酚)的方法 2，2'-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的结构为
发明内容
该方法中所用原料双酚的结构为
该方法中所用催化剂DMAP的结构为
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其反应化学方程式
由于采用了上述技术方案，本发明具有的有益效果为 本发明所述催化合成步骤具有操作简单、反应时间短、三氯氧磷用量接近理论量、 催化剂用量少，且不使用缚酸剂，降低了成本，且大大提高了产物收率的优点。
具体实施方式
实施例1 在装有机械搅拌装置、温度计、冷凝管、滴液漏斗的250ml四口瓶中加入12. 7g双 酚(0. 03mol)和80mL苯，搅拌溶解后加入0. 25g催化剂DMAP， DMAP占双酚质量百分比的
2. 0X;于30min内滴加4. 75g三氯氧磷(0. 031mol)，滴加期间通过水浴保持溶液温度50°C ， 滴加完毕后首先回流0. 5h，再冷却溶液至50°C ;然后于30min内滴加lmol/L的盐酸40mL， 回流10min ;冷却溶液至室温后，分去水层，苯层水洗(100mLX3)，减压除去苯，得到灰白色 粉末13. 9g，收率为95. 0% ;液相色谱分析纯度为96. 1%，熔点大于300°C。 实施例2 在装有机械搅拌装置、温度计、冷凝管、滴液漏斗的250ml四口瓶中加入12. 7g双 酚(0. 03mol)和80mL苯，搅拌溶解后加入0. 13g催化剂DMAP， DMAP占双酚质量百分比的 1. 0X;于30min内滴加4. 75g三氯氧磷(0. 031mol)，滴加期间通过水浴保持溶液温度50°C ， 滴加完毕后首先回流0. 5h，再冷却溶液至50°C ;然后于30min内滴加lmol/L的盐酸40mL， 回流10min ;待溶液冷却至室温后，分去水层，苯层水洗(100mLX3)，减压除去苯，得到灰白 色粉末13. Og，收率为88. 8% ;液相色谱分析纯度为95. 5%，熔点大于300°C 。
实施例3 在装有机械搅拌装置、温度计、冷凝管、滴液漏斗的250ml四口瓶中加入12. 7g双 酚(0. 03mol)和80mL苯，搅拌溶解后加入0. 38g催化剂DMAP， DMAP占双酚质量百分比的
3. 0X;于30min内滴加4. 75g三氯氧磷(0. 031mol)，滴加期间通过水浴保持溶液温度50°C ， 滴加完毕后首先回流0. 5h，再冷却溶液至50°C ;然后于30min内滴加lmol/L的盐酸40mL， 回流10min ;待溶液冷却至室温后，分去水层，苯层水洗(100mLX3)，减压除去苯，得到灰白 色粉末14. lg，收率为96. 3% ;液相色谱分析纯度为96. 0%，熔点大于300°C。
权利要求
一种DMAP催化合成2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)的方法，其特征在于包含以下步骤在苯、甲苯或环己烷等惰性溶剂中加入双酚和DMAP催化剂，其中DMAP占双酚的质量百分比为0.1％-10％；搅拌溶解后于30min内滴加占理论用量值95％～110％的三氯氧磷，反应过程中控制溶液温度在45～60℃，滴加完毕后回流0.5h，冷却溶液至50℃；然后于30min内滴加0.3-3.0mol/L的盐酸进行中和，控制HCl量与三氯氧磷量摩尔比为1∶1.2-2.0，回流10min；溶液冷却至室温后，分去水层，苯层水洗(100mL×3)，减压除去苯，得到最终产物。
2. 根据权利要求l所述的DMAP催化合成2，2'-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)的 方法，其特征在于所述催化剂DMAP质量与双酚质量比值优选为1% -3%。
全文摘要
一种DMAP催化合成2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)的方法，包含以下步骤在惰性溶剂中加入双酚和DMAP催化剂，其中DMAP占双酚的质量百分比为0.1％-10％；搅拌溶解后于30min内滴加三氯氧磷，反应过程中控制溶液温度在45～60℃，滴加完毕后回流0.5h，冷却溶液至50℃；然后于30min内滴加0.3-3.0mol/L的盐酸进行中和，回流10min；溶液冷却至室温后，分去水层，苯层水洗(100mL×3)，减压除去苯，得到最终产物；本发明具有操作简单、反应时间短、三氯氧磷用量接近理论量、催化剂用量少，且不使用缚酸剂，降低了成本，且大大提高了产物收率的优点。
文档编号B01J31/02GK101704847SQ200910172649
公开日2010年5月12日 申请日期2009年11月20日 优先权日2009年11月20日
发明者张建国 申请人:洛阳市中达化工有限公司