利用中低品位MnO₂矿进行烟气脱硫制备MnSO₄·H₂O的方法

专利名称：利用中低品位MnO₂矿进行烟气脱硫制备MnSO₄·H₂O的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用中低品位Mn02矿进行烟气脱硫制备MnS04 H20的方法。
背景技术：
关于二氧化锰用于烟气脱硫的研究已有较多文献和专利申请涉及。例如， CN1824372A中提到微波催化烟气脱硫技术，其对模拟烟气具较高的脱硫效率，但需专用设 备，并且脱硫后的气体尚需稀酸吸收；反应催化剂床需不断再生处理，不利于连续化大工业 生产装置的平稳运行。CN1883764A使用本身价值极高的化学二氧化锰，电解二氧化锰用于 脱硫处理，成本较高且操作复杂，并不符合中国的国情，同时对脱硫产生的硫酸锰溶液的后 续处理也没有涉及。

发明内容
本发明提供一种利用中低品位Mn02矿进行烟气脱硫制备MnS04 H20的方法，该方
法涉及如下化学反应 S02+H20 — H2S03H2S03+Mn02 — MnS04+H20 M0+H2S03 — MS04+H20 (M = Fe 、 Co 、 Ni 、 Cu 、 Zn等)
MS04+MnS — MS+MnS04 本发明涉及的一种利用中低品位Mn02矿进行烟气脱硫制备MnS04 H20的方法的 步骤如下 A首先，选取处理过的细度达到80-100目的Mn(^矿粉，可采用湿法球磨或棒磨， 用水或循环母液或洗渣液配制成起始固液比(重量百分比)10_30%的料浆，并且使料浆中 Mn02含量达到1.5X (重量百分比)以上。 B先在吸收装置中通入含硫烟气，该烟气可以是燃煤转炉尾气，锅炉尾气或其他含 S02尾气，气速一般控制在0. 5-4m/sec，气液比例一般控制在10_40L/m3。
然后，在吸收装置中加入Mn02料桨，并控制其相对于含硫烟气作逆向流动，待Mn02 作用完毕后进入分离工序，而脱硫后的烟气自吸收装置排出。 其中，若步骤A中选用全锰含量15X (重量百分比)以下的矿粉作原料，则起始固 液比为25-30%，空塔速度为1. 5±0. 2m/sec，气液比例为15_25L/m3。 优选地，控制气体出口温度^ 6(TC，用以维持一定的溶液蒸发量，以此保证提浓效果。 C对步骤B排出的Mn02料浆进行压滤分离，将压滤分离得到的母液导回至吸收装 置，具体位置为其料浆循环水池中，利用烟气热量蒸发提浓，持续此导回操作直至该母液中 MnS04浓度^ 200g/L。 优选地，所述步骤B和C中的吸收装置可以选择三级吸收装置，此时，所述步骤B 和C具体为
4
B先在吸收装置的第一级中通入含硫烟气，气速控制在0. 5-4m/sec，气液比例控 制在10-40L/m3，而后在吸收装置的第三级中加入Mn02料浆，并控制其相对于含硫烟气作逆 向流动，该三级吸收装置的三级分别同时进行自循环，即第一级吸收料浆不断地从第二级 补充，第三级不断向第二级补充料浆，新配制的Mn02料浆不断地向第三级补充，待Mn02作用 完毕后自第一级进入分离工序，而脱硫后的烟气自吸收装置的第三级排出；
C对步骤B排出的Mn02料浆进行压滤分离，将压滤分离得到的母液导回至吸收装 置的第一级的循环水池中，利用烟气热量蒸发提浓，持续此导回操作直至该母液中MnS04浓 度> 200g/L。 其中三级吸收装置为本领域的常规实验装置，将其用于本发明，意在充分利用原 料，节省成本，提高反应效率，并使反应连续进行，优化了本发明，需要强调的是，其他的能
够优化吸收装置的方法，同样可以起到优化本发明的作用，例如二级或多级吸收装置也能 实现本发明。
d将步骤c中压滤分离所得的符合浓度要求的澄清溶液调节ra值=2-4，优选ra
=3. 0-3. 5，可用石灰乳或稀硫酸，控制温度在室温(25°C )至95t:，优选50-7(TC，在搅拌 下加入硫化锰进行反应，可以采用贵州红星发展股份有限公司生产的工业一级硫化锰，并 过滤除杂， 一般采用0. 5 m的滤膜进行，持续搅拌1-1. 5小时后压滤分离，所得澄清滤液进 行蒸发，优选多效蒸发，气流烘干后可得MnS04 *H20产品，所得滤渣主要为金属硫化物，利用 其可回收有价金属。 所述的多效蒸发是本领域一种减少蒸汽消耗的常规方法，使用蒸发产生的次级蒸 汽加热低温溶液，从而达到节约的目的。 在所述步骤C后，还可以包括步骤E，即在60-7(TC下，将步骤C所得滤饼用水搅拌 洗涤1-1.5小时，控制料水比在1 : 4-5范围。优选地，可采用低浓度水洗涤高浓度渣的方 法，该方法增加洗涤次数，提高洗涤效率同时降低溶液体积。洗涤压滤后得到Mn02矿粉残 渣，将其掺混可用于制作建材，或直接作无害化填埋处理，而所得母液可用作配制料浆。
本发明的一种利用中低品位Mn02矿进行烟气脱硫制备MnS04 H20的方法，直接利 用中低品位氧化锰矿粉制浆喷淋吸收脱硫处理，无需专用设备，并且对脱硫产生的MnS04溶 液进行提浓，除杂及有价金属回收，充分利用资源，具有可操作与实施性。本发明利用氧化 还原反应，在湿法条件下将中低品位氧化锰矿粉制浆多级喷淋进行烟气脱硫，解决了脱硫 效率及稳定运行问题。本发明对脱硫产生的较低浓度MnS04溶液利用烟气能量进行了循环 增浓，解决了硫酸锰产品生产成本问题。本发明通过多级逆流处理提高了全锰回收率。本发 明利用专门的除杂剂在对MnS04溶液进行净化除杂的同时获得了有价金属的高效率回收。


图1为本发明主要的工艺流程图。
具体实施方式

实施例1 含硫烟气采用工业级碳酸钡碳还原转窑尾气，平均气量25000NM3/H，平均S02含量 13400mg/m 旋风除尘出口温度170。C左右。
A选取湿基全锰含量15% Mn(^矿粉，利用湿法球磨进行处理，使其细度达到80目， 用水配制成起始固液比为25% (重量百分比)的料浆； B先在吸收装置的第一级中通入前述含硫烟气，空塔气速控制在1. 5m/sec，液气 循环喷淋比例(气液比例)为15L/tf左右，而后在吸收装置的第三级中加入步骤A配制好 的Mn02料浆，并控制其相对于含硫烟气作逆向流动，该三级吸收装置的三级分别同时进行 自循环，即第一级吸收料浆不断地从第二级补充，第三级不断地向第二级补充料浆，新配制 的Mn02料浆不断地向第三级补充，待Mn02作用完毕后自第一级进入分离工序，而脱硫后的 烟气自吸收装置的第三级排出，第三级脱硫烟气出口温度65°C， S02含量在213-402mg/m3。
C对排出的Mn(^料浆进行压滤分离，将压滤分离得到的母液导回至吸收装置的第 一级的循环水池中，利用烟气热量蒸发提浓，持续此导回操作三次后，母液中的MnS04浓度 达到317g/L。 D将步骤C中压滤分离所得的澄清溶液，利用石灰乳调节HI值=3. 5，控制温度在 6(TC，在搅拌下加入贵州红星发展股份有限公司生产的工业一级硫化锰进行反应，并过滤 除杂，持续搅拌1. 5小时后压滤分离，所得澄清滤液进行多效蒸发，结晶并气流烘干后可得 MnS04 !120样品1#。 硫酸锰溶液净化处理时获得的多硫化物滤饼经烘干后获得MS样品1#。
实施例2 除了以下参数和步骤的选取外，实施例2采用与实施例l相同的步骤获得 MnS04 !120样品2# : Mn02湿基全锰含量9.10%，利用湿法球磨进行处理，使其细度达到100目，料桨起 始固液比为30%，液气循环喷淋比例为17L/m3左右，空塔速度为1. 3m/sec，第三级出口温 度70°C ，三级出口 S02含量在271-640mg/m3。 持续五次导回操作后，测得母液MnS(U农度为289g/L，所得澄清溶液利用稀硫酸调 节ra = 4，控制溶液温度为50°C ;将所得滤饼在6(TC下，用水搅拌洗涤1. 5小时，控制料水 比在l : 5，所得母液用作配制料浆。 硫酸锰溶液净化处理时获得的多硫化物滤饼经烘干后获得MS样品2#。
实施例3 除了以下参数和步骤的选取外，实施例3采用与实施例l相同的步骤获得 MnS04 !120样品3# : 含硫烟气采用工业碳酸锶碳还原转窑尾气，平均气量17000NM3/H，平均S02含量 11500mg/m3，旋风除尘出口温度150°C。 MnOj显基全锰含量14. 22 % ，利用湿法棒磨进行处理，料浆起始固液比为28%，液 气循环喷淋比例为25L/m3左右，空塔速度为1. 7m/sec，第三级出口温度6(TC，三级出口 S02 含量在114-322mg/m3。 经过三次导回操作后，测得母液MnS04浓度为304g/L，所得澄清溶液调节ffl = 3. O，控制溶液温度为70°C ;将所得滤饼在7(TC下洗涤，用低浓度水洗涤高浓度渣的方法洗 涤l小时，控制料水比l : 4，所得母液用作配制料浆。 硫酸锰溶液净化处理时获得的多硫化物滤饼经烘干后获得MS样品3#。
实施例4
除了以下参数和步骤的选取外，实施例4采用与实施例1相同的步骤获得MS样品 1#: 含硫烟气采用燃煤锅炉尾气，平均气量31000NM3/H，平均S02含量4800mg/m3，旋风 除尘出口温度17(TC左右。 Mn02湿基全锰含量9. 10% ，料桨起始固液比为25% ，液气循环喷淋比例为20L/m3 左右，空塔速度为1. 5m/sec，第三级出口温度75"，三级出口 S02含量在74_162mg/m3。
经过五次导回操作后，测得母液MnS04浓度为372g/L，所得澄清溶液调节ffl = 2. 0。 硫酸锰溶液净化处理时获得的多硫化物滤饼经烘干后获得MS样品4#。 各个实施例所得MnS04 H20样品的主要成分含量(重量百分比)测得如下表
1#2#3#4
MnS04 H2098. 77%98. 34%98. 61%98. 42%
PbND (未检测 到)NDNDND
AsNDNDNDND
CdNDNDNDND 各个实施例所得MS样品的主要成分含量(重量百分比)测得如下表
MSCuCoNiZnPbFe
1*2. 04%0. 22%0. 71%0. 49%0. 14%17. 26%
2*3. 41 %0. 13%1. 52%0. 43%0. 22%19. 10%
3*1. 14%0. 35%2. 11%0. 72 %0. 13%20. 17%
4*2. 21%0. 24%0. 68%0. 51%0. 15%17. 47%
权利要求
一种利用中低品位MnO2矿进行烟气脱硫制备MnSO4·H2O的方法，其步骤包括A选取处理过的细度达到80-100目的MnO2矿粉，用水或循环母液或洗渣液配制成起始固液比10-30％的料浆，使料浆中MnO2含量达到1.5％(重量百分比)以上；B先在吸收装置中通入含硫烟气，气速控制在0.5-4m/sec，气液比例控制在10-40L/m3，而后在吸收装置中加入MnO2料浆，并控制其相对于含硫烟气作逆向流动，待MnO2矿粉作用完毕后进入分离工序，而脱硫后的烟气自吸收装置排出；C对步骤B排出的MnO2料浆进行压滤分离，将压滤分离得到的母液导回至吸收装置，利用烟气热量蒸发提浓，持续此导回操作直至该母液中[MnSO4]≥200g/L；D将步骤C中压滤分离所得的澄清溶液调节PH值＝2-4，控制温度在25℃-95℃，在搅拌下加入硫化锰进行反应，并过滤除杂，持续搅拌1-1.5小时后压滤分离，所得澄清滤液进行蒸发，气流烘干后可得MnSO4·H2O产品。
2. —种如权利要求1所述的利用中低品位Mn02矿进行烟气脱硫制备MnS04 H20的方 法，其特征在于，所述步骤B和C中的吸收装置为三级吸收装置，此时，所述步骤B和C具体 为B先在吸收装置的第一级中通入含硫烟气，气速控制在0. 5-4m/sec，气液比例控制在 10-40L/m3，而后在吸收装置的第三级中加入Mn02料浆，并控制其相对于含硫烟气作逆向流 动，该三级吸收装置的三级分别同时进行自循环，即第一级吸收料浆不断地从第二级补充， 第三级不断地向第二级补充料浆，新配制的MnO 2料浆不断地向第三级补充，待Mn(^作用完 毕后自第一级进入分离工序，而脱硫后的烟气自吸收装置的第三级排出；C对步骤B排出的Mn02料浆进行压滤分离，将压滤分离得到的母液导回至吸收装置的 第一级，利用烟气热量蒸发提浓，持续此导回操作直至该母液中[MnSOj > 200g/L。
3. —种如权利要求1或2所述的利用中低品位Mn02矿进行烟气脱硫制备MnS04 H20 的方法，其特征在于，所述步骤A中的Mn02矿粉采用湿法球磨或棒磨处理。
4. 一种如权利要求1或2所述的利用中低品位Mn02矿进行烟气脱硫制备MnS04 H20 的方法，其特征在于，所述步骤A中若选用全锰含量15%以下的矿粉作原料，则起始固液比 为25-30%，空塔速度为1. 5±0. 2m/sec，气液比例为15_25L/m3。
5. —种如权利要求1或2所述的利用中低品位Mn02矿进行烟气脱硫制备MnS04 H20 的方法，其特征在于，所述步骤B中通入吸收装置的含硫烟气为燃煤转炉尾气，锅炉尾气或 其他含S02尾气。
6. —种如权利要求1或2所述的利用中低品位MnO 2矿进行烟气脱硫制备MnS04 H20 的方法，其特征在于，所述步骤B中气体出口温度》60°C。
7. —种如权利要求1或2所述的利用中低品位Mn02矿进行烟气脱硫制备MnS04 H20 的方法，其特征在于，所述步骤D中的调节澄清溶液PH操作使用石灰乳或稀硫酸。
8 —种如权利要求1或2所述的利用中低品位Mn02矿进行烟气脱硫制备MnS04 H20 的方法，其特征在于，所述步骤D中的澄清溶液调节至ra = 3. 0-3. 5。
9. 一种如权利要求1或2所述的利用中低品位Mn02矿进行烟气脱硫制备MnS04 H20 的方法，其特征在于，所述步骤D中的澄清溶液温度为50-70°C。
10. —种如权利要求l或2所述的利用中低品位Mn02矿进行烟气脱硫制备MnSO^H^的 方法，其特征在于，在所述步骤C后，还包括步骤E :将步骤C压滤分离所得滤饼，在60-70°C下，用水搅拌洗涤1-1.5小时，控制料水比在1 : 4-5范围，所得母液用作步骤A配制料浆。
11. 一种如权利要求10所述的利用中低品位Mn02矿进行烟气脱硫制备MnS04 H20的 方法，其特征在于，所述步骤E中的洗涤滤饼操作采用低浓度水洗涤高浓度渣的方法。
12. —种如权利要求1或2所述的利用中低品位Mn02矿进行烟气脱硫制备MnS04 H20 的方法，其特征在于，所述步骤D中的过滤除杂步骤采用0. 5ym的滤膜进行。
全文摘要
一种利用中低品位MnO2矿进行烟气脱硫制备MnSO4·H2O的方法，利用中低品位MnO2矿粉，配制成料浆，先在吸收装置中通入含硫烟气，控制气速和气液比例，后加入MnO2料浆，并控制其相对于含硫烟气作逆向流动，而脱硫后的烟气自吸收装置排出，压滤分离由吸收装置排出的料浆，将母液导回至吸收装置，持续此导回操作直至该母液中[MnSO4]≥200g/L，将所得滤饼在60-70℃下，搅拌洗涤，将压滤分离所得的澄清溶液调节pH值＝2-4，在25℃-95℃，搅拌下加入硫化锰，并过滤除杂，持续搅拌，压滤分离，蒸发所得澄清滤液，气流烘干后可得MnSO4·H2O。本发明提高了脱硫效率，降低了硫酸锰生产成本，提高了全锰回收率，使有价金属高效率回收。
文档编号B01D53/50GK101723466SQ20091017994
公开日2010年6月9日 申请日期2009年10月10日 优先权日2009年10月10日
发明者华东, 吴飞, 姜志光 申请人:贵州红星发展股份有限公司;重庆科昌科技有限公司