一种含β沸石的超深度加氢脱硫催化剂及其制备方法

专利名称：一种含β沸石的超深度加氢脱硫催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种馏分油加氢脱硫催化剂及其制备方法，特别是含有β沸石的体 相馏分油深度加氢脱硫催化剂及其制备方法。
背景技术：
由于燃料中含硫化合物的燃烧会给世界环境和社会造成严重的危害，因此世界各 国所制定的清洁燃料的标准中，大大提高了对其中硫含量的限制。美国环保局已在2006年 6月将柴油硫含量的标准降至15ppm。在柴油的各种脱硫技术中，最成熟的是加氢脱硫技 术。实现深度脱硫的方法包括开发新型反应器和新型催化剂。动力学研究表明，如果将柴 油的硫含量从500ppm降低到15ppm以下，反应器的体积必须增加三倍，对高温高压反应器 来说其成本很高。因此，实现柴油深度加氢脱硫最合适的方法是开发高活性的催化剂。在石油馏分中含有多种结构和分子量不同的含硫化合物，包括硫醇、硫醚、噻吩类 化合物。这些含硫化合物在常规的工业加氢脱硫反应条件下，会进行加氢及脱硫反应并从 原料中脱除硫原子(例如硫醇、直链和环状的硫化物转化为饱和烃或芳香族化合物)。在深 度脱硫阶段(硫含量低于500 μ g/g)和超深度脱硫阶段(硫含量低于50 μ g/g)，柴油馏分 中的含硫化合物主要为二苯并噻吩类硫化物。这类硫化物的反应活性与取代基的数量和位 置密切相关。4，6- 二甲基二苯并噻吩类硫化物通常为最难脱除的一类硫化物，由于与硫原 子紧邻的甲基使硫原子与催化剂的活性中心之间产生了空间位阻，硫原子不易接近反应的 活性中心，因而导致反应速率大幅度下降。因此，要实现深度脱硫必须开发对二苯并噻吩及 其衍生物具有高活性的催化剂。在加氢精制催化剂中，目前普遍采用Co-Mo和Ni-Mo作为活性组分，以Al2O3为载 体，采用浸渍的方法，然后利用一个或多个干燥和焙烧的过程制成催化剂。也可将载体材料 与VIII族和VIB金属成分共沉淀制备加氢催化剂。体相催化剂是指与活性组分分散在载体上的负载型催化剂相对，不以非活性的载 体为载体。催化剂大部分由活性组分构成，活性组份的含量一般不受限制，有时也称本体催 化剂。US6299760、US6156695、US6537442、US6440888、US6652738 公开 了含有 VIII 族 /VIB族活性金属组分用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法。催化剂的制备可采用 溶液路线或固体路线，金属含量可达到50wt% -IOOwt %。活性金属组分可以是Ni-Mo或 Ni-Mo-W0催化剂中可以含或不含粘合剂组分。粘合剂主要用来粘合金属，提高催化剂的强 度。由于该方法制备的催化剂金属含量高，金属和氧化铝间往往缺乏足够的相互作用会导 致催化剂强度差。活性组分部分由大量金属组成，在形成Ni-Mo或Ni-Mo-W粉末过程中会 有一些内部金属组分不能被充分利用而造成活性损失，这个问题不能通过简单的粘合得以 解决。CN1951561A提出了一种加氢处理催化剂的制备方法，包括(1)共沉淀法生成 NixWyOz复合氧化物前身物；(^NixWyOz复合氧化物前身物与MoO3打浆混合、过滤；C3)成型、活化为最终催化剂。该方法制备的催化剂金属含量高，但孔容和比表面积较小，影响了高含 量活性金属的分散性，没有充分地发挥高含量金属组分的活性。活性金属含量高会增加催 化剂成本，同时孔容较小影响了催化剂的应用范围，用于处理重质馏分油时(如加氢裂化 预精制)，并不能显示良好的催化活性。柴油中硫含量在500 μ g/g以下时，含硫化合物都是具有空间位阻的难脱除含 硫物种。工业上，普通加氢脱硫催化剂正是由于很难将4-MDBT甲基二苯并噻吩)、4， 6-DMDBT(4，6- 二甲基二苯并噻吩)等具有空间位阻的含硫化合物转化而无法进行深度脱 硫，因而很难获得产品中硫含量小于50μ g/g的超清洁燃料。在超深度脱硫中，要脱除4， 6- 二甲基二苯并噻吩类等硫化物，可以通过加氢饱和、甲基转移、甲基脱除和C-C键断裂等 四种反应途径，使4，6_ 二甲基二苯并噻吩类硫化物中紧邻硫原子的甲基发生扭曲、脱除和 转移等变化，降低了硫原子的空间位阻，使硫原子很容易与催化剂活性中心接触进行脱硫 反应。甲基转移、甲基脱除和C-C键断裂等三种反应途径要求使用的催化剂具有一定的酸 性。催化剂在具有强加氢活性的同时，加入少量的沸石，使催化剂具有一定的强酸中心，可 以显著提高催化剂的脱硫、脱氮活性，达到柴油馏分超深度脱硫的目的。β沸石也可以作为加氢处理催化剂的组分。US5，011，593介绍了一种用于硫和芳 烃量较高原料的加氢脱硫过程，该发明所用的加氢脱硫催化剂是以氧化铝和β沸石为载 体，以Co和Mo为活性金属加氢组分。CN 1769384Α公开一种重馏分油加氢处理催化剂及其 制备方法，该催化剂是以第VIB族金属和第VIII族金属为加氢组分，以耐熔氧化物和β沸 石为载体，其中β沸石与耐熔氧化物混捏制成载体。上述方法是制备常规负载型催化剂的 方法，受到载体孔结构的限制，活性金属负载量不能过多，活性提高受到限制。而且，该方法 不能使氧化铝和β沸石均勻混合，影响了酸性组分和加氢活性组分之间的相互作用，进而 影响脱硫效果。体相法制备的催化剂中，由于活性金属含量较高，催化剂的活性金属组分的充分 利用十分重要。现有技术中，只强调金属的种类和含量和不同金属之间的协调配合作用，如 何让催化剂有合理的孔结构和高含量的活性金属组分充分发挥作用，如何让催化剂中的酸 性组分与活性金属合理的结合在一起，如何让在同一金属含量时催化剂拥有更好的加氢活 性等方面没有涉及。

发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种含β沸石的体相超深度加氢脱硫催化 剂及其制备方法，特别适用于柴油的超深度加氢脱硫。该方法能改善催化剂孔结构，金属分 散更均勻，更好的发挥其金属组分活性，而且β沸石能够充分发挥其酸性，并与加氢活性 金属更好的配合，达到柴油超深度脱硫的效果，特别适宜在重质油加氢处理中应用。体相催化剂大部分由活性金属组分构成，活性金属组分的含量一般不受限制，但 活性金属含量高，就会增加催化剂的制备成本，而且影响催化剂的孔结构和强度。而传统负 载型催化剂受到载体孔结构的限制，活性金属负载量不能过多，活性提高受到限制。本发明 通过大量的实验发现，在体相催化剂成胶过程中引入适量的水溶性含氮化合物，可以调节 催化剂的孔结构及活性金属的分布，在低于常规体相催化剂活性金属含量的情况下，仍能 达到常规体相催化剂的活性，同时还能增加催化剂的强度。而且以适宜方式加入β沸石，能够使其更好地与活性金属组分相配合，利于4，6-二甲基二苯并噻吩类等空间位阻大的 含硫化合物的脱硫，进而达到超深度脱硫的目的。本发明体相超深度加氢脱硫催化剂，含有Mo、W、Ni三种金属组分，其中W、Ni以复 合氧化物形态存在NixWy0z，ζ = x+3y, Mo以氧化物形态存在Mo03。以催化剂的重量为基 准，复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为30 % 70 %，优选为35 % 55 %，氧 化铝的含量为10 % 65 %，优选为30 % 60 %，β沸石的含量为1 % 20 %，优选为5 % 15% ；本发明的馏分油超深度加氢脱硫催化剂的性质如下比表面积为150 450m2/g，孔 容为0. 20 0. 60ml/g，孔径分布如下直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的10% 35%，直径为4 15nm的孔所占的孔容占总孔容的50% 85%，直径为15nm以上的孔容 占总孔容的为5% 15%，优选的孔径分布如下直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容 的10% 25%，直径在4 15nm的孔所占的孔容占总孔容的60% 80%，直径为15nm以 上的孔所占的孔容占总孔容的为8% 15%。本发明催化剂中，复合氧化物NixWyOz中乂和y的比例为1 7 7 1，优选为 1 3 3 1。复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比为1 8 8 1，优选为 1 5 5 1。本发明所述的β沸石的性质如下SiO2Al2O3摩尔比55 75，红外酸0.4 0. 6mmol/g,比表面600 700m2/g，孔容为0. 30 0. 40ml/g。本发明β沸石采用 CN1105646A方法合成制备。本发明所述的催化剂中还可以含有氧化硅、无定形硅铝、磷氧化物、钛氧化物、锆 氧化物、硼氧化物中的一种或几种，在催化剂中的重量含量为0 30 %，优选为1 % 20 %。本发明催化剂的制备过程，包括以下步骤⑴共沉淀法生成NixWyOz复合氧化物 前身物；( 向NixWyOz复合氧化物前身物中加入β沸石浆液，在搅拌条件下老化；(3)向 步骤( 得到的老化后的混合物中加入MoO3打浆混合、过滤，然后干燥；(4)经碾压、成型、 活化为最终催化剂，其中步骤(1)过程如下配制含Ni、W、Al组分的盐类混合溶液，然后与 水溶性的含氮化合物水溶液、沉淀剂氨水同时并流加入装有净水的反应罐内成胶，反应罐 内浆液的PH值为7. 0 10. 0范围内，制成凝胶状沉淀物，即是复合氧化物MxWyOz的前身 物；其中水溶性的含氮化合物的加入量以NH4+计，与活性金属镍和钨总量的摩尔比为0. 2 2. 0，沉淀剂可以使用浓度任意的氨水。所述的水溶性的含氮化合物可以选择柠檬酸铵、碳 酸氢铵、醋酸铵、草酸铵中的一种或几种，优选为碳酸氢铵。步骤(1)所述的配制含Ni、W、Al组分的盐类混合溶液，其中含镍盐可以为硫酸镍、 硝酸镍、氯化镍等中的一种或几种，含钨盐可以为钨酸钠、偏钨酸铵等中的一种或几种，含 铝离子溶液可以是硝酸铝、氯化铝、硫酸铝等中的一种或几种。成胶温度为30 100°C，成 胶时间一般为0. 5 5. 0小时，最好为0. 5 3. 0小时。步骤(2)所述的β沸石浆液是将β沸石与水按体积比为1 1 10 1混合，然 后经研磨，制成β沸石浆液。步骤( 所述的老化条件为在搅拌情况下，老化温度为30 90°C，老化时间1 5小时，pH值为7. 0 10. 0。步骤(3)所述的干燥温度50 150°C，干燥时间0. 5 M小时。步骤(4)所述的碾压过程中，可加入助挤剂，所述的助挤剂是指有利于挤压成型 的物质，如田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸等中的一种或几种，助挤剂的用量占总物料干基的 10wt%。成型后可以用净水或含有可分解盐类(如醋酸铵)溶液进行洗涤。步骤(4)所述的活化包括干燥和焙烧等过程。将洗涤后条型物干燥、焙烧得到最 终催化剂产品。其中干燥和焙烧可以采用本领域常规条件，如在50 200°C干燥1 48小 时，在450 600°C焙烧0. 5 M小时，最好为1 8小时。本发明方法中，可以在上述步骤中的一步或几步中加入所需的催化剂助剂和添加 组分。助剂一般包括P、F、Ti、Si、B、^ 等中的一种或几种。添加组分一般为二氧化硅、氧 化锆、粘土、硅铝、氧化钛、氧化镁等中的一种或几种。本发明催化剂形状可以根据需要为片状、球状、圆柱条及异型条(三叶草、四叶 草)，最好是圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)。催化剂的直径可以是0. 8 2. Omm的细 条及> 2. 5mm的粗条。本发明催化剂具有较高加氢脱硫活性，可用于加氢裂化预处理和柴油脱硫工艺， 该催化剂也可用于其它加氢精制及加氢处理工艺中。本发明方法中含氮化合物用量要适当，当用量大时，会对催化剂的成型造成困难， 并对催化剂强度造成很大的影响。当用量小时，对催化剂的孔结构改变不大，不能使金属在 催化剂上均勻分布。本发明通过在体相催化剂成胶过程中加入适量的水溶性含氮化合物，使成胶物中 除了形成氢氧化物沉淀外，还含有适量的碱式盐沉淀，使其在焙烧过程中，放出一定量的气 体，在气体的冲击作用下，不但改善了催化剂的孔结构，而且还使更多的金属活性位暴露在 催化剂的表面，提高了活性金属的利用率，同时也为提供了更多的活性金属与酸性组分β 沸石相互作用的机会。在相同金属含量的情况下，活性明显高于常规体相催化剂，在催化剂 加氢活性相当的情况下，可减少常规体相催化剂活性金属用量，降低催化剂制备成本。同 时，由于本发明方法中，β沸石是以浆液形式加入到NixWyOz复合氧化物前身物中，这样不 但使β沸石和加氢活性金属均勻、充分地接触，避免了混捏法加入沸石所引起的沸石分布 不均勻的缺点，而且还使β沸石充分发挥其酸性，并能与加氢活性金属更好的配合，达到 柴油超深度脱硫的效果。而且本发明体相催化剂孔径和孔容的增大，使m-w高活性中心被 充分利用，复杂大结构分子更容易接触活性中心，尤其在处理大分子含量较多的馏分油时 效果更明显。
具体实施例方式下面通过具体实施例进一步说明本发明的方案和效果。涉及的百分含量为重量百 分含量。催化剂比表面积采用BET法测定，孔容为氮吸附法测定，强度采用侧压法测定。本发明实施例中所用的β沸石为CN1105646A实施例1合成的，其性质如下=SiO2/ Al2O3 摩尔比 60. 24，红外酸 0. 531mmol/g,比表面 636. 5m2/g，孔容为 0. 35ml/g。实施例1向溶解罐内加入IOOOmL水，依次加入氯化镍43g溶解、偏钨酸铵36. 5g溶解、氯化 铝溶液357ml，均勻搅拌后配成溶液。取160g碳酸氢铵配成摩尔浓度为2. 5mol/l的水溶 液。然后混合溶液、碳酸氢铵水溶液、沉淀剂10%氨水同时并流加入装有净水的反应罐内 成胶，成胶PH值为8.0，成胶温度为60°C。成胶结束后，加入10克β沸石浆液，老化2小 时。老化后过滤，滤饼加入600ml净水和8. 4g三氧化钼，打浆搅拌均勻，过滤，得到的滤饼在80°C干燥5小时，然后挤条成型，用净水洗涤3次，湿条在120°C干燥5小时，在500°C焙 烧4小时，得到最终催化剂A，组成及主要性质见表1，孔分布见表2。实施例2按照实施例1的方法，按表2中催化剂B的组分含量配比，向溶解罐内加入氯 化铝、氯化镍、钨酸钠、水玻璃，均勻搅拌后配成溶液。取IOOg碳酸氢铵配成摩尔浓度为 2. Omol/1的溶液。然后混合溶液、碳酸氢铵水溶液、沉淀剂9%氨水同时并流加入装有净 水的反应罐内成胶，成胶PH值为10，成胶温度为80°C。成胶结束后，加入14克β沸石浆 液，老化3小时，老化后过滤，滤饼加入600ml净水和7. 2g三氧化钼，打浆搅拌均勻，过滤， 得到的滤饼在70°C干燥7小时，然后挤条成型，用净水洗涤2次，湿条在100°C干燥6时，在 550°C焙烧3小时，得到最终催化剂B，组成及主要性质见表1，孔分布见表2。实施例3按照实施例1的方法，按表1中催化剂C的组分含量配比，向溶解罐内加入硝酸 镍、偏钨酸铵、氯化铝、磷酸、氧氯化锆，均勻搅拌后配成溶液。取120g草酸铵配成摩尔浓度 为1.8mol/l的溶液。然后混合溶液、草酸铵水溶液、沉淀剂12%氨水同时并流加入装有净 水的反应罐内成胶，成胶PH值为11.0，成胶温度为60°C。成胶结束后，加入10克β沸石浆 液，老化2小时，老化后过滤，滤饼加入600ml净水和9. 5g三氧化钼，打浆搅拌均勻，过滤， 得到的滤饼在120°C干燥1小时，然后挤条成型，湿条在130°C干燥3小时，在600°C焙烧3 小时，得到最终催化剂C，组成及主要性质见表1，孔分布见表2。实施例4按照实施例1的方法，按表2中催化剂D的组分含量配比，向反应罐内加入IOOOmL 水，依次加入氯化镍36. 6g溶解、偏钨酸铵36. 5g溶解、氯化铝溶液348毫升、85%磷酸溶液 6ml、水玻璃13毫升，均勻搅拌后配成溶液。取140g柠檬酸铵配成摩尔浓度为2. 5mol/l的 溶液。然后混合溶液、草酸铵水溶液、沉淀剂12%氨水同时并流加入装有净水的反应罐内成 胶，成胶PH值为10.5，成胶温度为651。成胶结束后，加入8克β沸石浆液，老化2小时， 老化后过滤，滤饼加入600ml净水和8. 3g三氧化钼，打浆搅拌均勻，过滤，滤饼在80°C干燥 5小时，然后挤条成型，用净水洗涤3次，湿条在120°C干燥5小时，在500°C焙烧4小时，得 到最终催化剂D，组成及主要性质见表1，孔分布见表2。比较例1按照实施例1的方法，其中不加入碳酸氢铵水溶液，制备参比剂E。催化剂性质见 表1，孔分布见表2。比较例2按照实施例1的方法，其中不加入β沸石，制备参比剂F。催化剂性质见表1，孔 分布见表2。表1催化剂性质
权利要求
1.一种体相超深度加氢脱硫催化剂，含有Mo、W、Ni三种金属组分，其中W、Ni以复合 氧化物形态存在NixWy0z，ζ = x+3y, Mo以氧化物形态存在=MoO3 ；以催化剂的重量为基准， 催化剂组成包括复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为30% 70%，氧化铝 的含量为10% 65%，β沸石的含量为 20% ；所述催化剂的性质如下比表面积为 150 450m2/g，孔容为0. 20 0. 60ml/g，孔径分布如下直径为4nm以下的孔所占的孔容 占总孔容的10% 35%，直径为4 15nm的孔所占的孔容占总孔容的50% 85%，直径 为15nm以上的孔容占总孔容的为5% 15%。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的重量为基准，复合氧化物 NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为35% 55%，氧化铝的含量为30% 60%，β沸石 的含量为5% 15%。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的复合氧化物NixWyOz中χ和y的比 例为1 7 7 1，复合氧化物NixWyOjP氧化物MoO3的重量比为1 8 8 1。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的孔径分布如下直径为4nm 以下的孔所占的孔容占总孔容的10% 25%，直径在4 15nm的孔所占的孔容占总孔容 的60% 80%，直径为15nm以上的孔所占的孔容占总孔容的为8% 15%。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的β沸石性质如下Si02/Al203摩 尔比70 110，红外酸0. 1 0. 6mmol/g,比表面600 700m2/g，孔容为0. 30 0. 60ml/g。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中含有氧化硅、无定形硅 铝、磷氧化物、钛氧化物、锆氧化物、硼氧化物中的一种或几种，在催化剂中的重量含量为 20%。
7.权利要求1 5任一所述催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)共沉淀法生成 MxWyOz复合氧化物前身物；( 向MxWyOz复合氧化物前身物中加入β沸石浆液，在搅拌条 件下老化；C3)向步骤( 得到的老化后的混合物中加入MoO3打浆混合、过滤，然后干燥； (4)经碾压、成型、活化为最终催化剂，其中步骤(1)过程如下配制含Ni、W、Al组分的盐类 混合溶液，然后与水溶性的含氮化合物水溶液、沉淀剂氨水同时并流加入装有净水的反应 罐内成胶，反应罐内浆液的pH值为7. 0 10. 0范围内，制成凝胶状沉淀物，即是复合氧化 物MxWyOz的前身物；其中水溶性的含氮化合物的加入量以NH4+计，与活性金属总量的摩尔 比为0. 2 2. 0。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的水溶性的含氮化合物为柠檬酸铵、 碳酸氢铵、醋酸铵和草酸铵中的一种或几种。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的水溶性的含氮化合物为碳酸氢铵。
10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的配制含Ni、W、Al组分的盐 类混合溶液，其中含镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或多种，含钨盐为钨酸钠、偏钨 酸铵中的一种或两种，含铝盐是硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或多种；成胶温度为30 100°C，成胶时间为0. 5 5. 0小时。
11.按照权利要求7所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的β沸石浆液是将β沸石 与水按体积比为1 1 10 1混合，然后经研磨，制成沸石浆液。
12.按照权利要求7所述的方法，其特征在于步骤( 所述的老化条件为在搅拌情况 下，老化温度为30 90°C，老化时间1 5小时，pH值为7. 0 10. 0。
13.按照权利要求7所述的方法，其特征在于步骤C3)所述的干燥温度50 150°C，干 燥时间0. 5 M小时。
14.按照权利要求7所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述成型后，用净水或含有醋 酸铵的水溶液进行洗涤。
15.按照权利要求7所述的方法，其特征在于步骤(4)所述的活化包括干燥和焙烧，条 件如下在50 200°C干燥1 48小时，在450 600°C焙烧0. 5 M小时。
16.按照权利要求7所述的方法，其特征在于在上述步骤中的一步或几步中加入所需 的催化剂助剂和添加组分；助剂一般包括P、F、Ti、Si、B、Zr中的一种或几种；添加组分为 二氧化硅、氧化锆、粘土、硅铝、氧化钛、氧化镁中的一种或多种。
全文摘要
本发明公开了一种体相深度加氢脱硫催化剂及其制备方法。该催化剂组成包括复合氧化物NixWyOz、MoO3、氧化铝及β沸石。该方法是在Ni、W和Al沉淀过程中加入适量的水溶性含氮化合物，成胶后，加入β沸石浆液，经老化，再与MoO3打浆后，经成型、活化而制得。该方法不但改善了催化剂的孔结构，使更多的金属活性位暴露在催化剂的表面，提高了活性金属的利用率，而且还使β沸石和加氢活性金属均匀、充分地接触，并与加氢活性金属更好的配合，达到柴油超深度脱硫的效果。此外，该催化剂孔径和孔容的增大，使Ni-W高活性中心被充分利用，复杂大结构分子更容易接触活性中心，尤其在处理大分子含量较多的馏分油时效果更明显。
文档编号B01J37/00GK102049288SQ20091018817
公开日2011年5月11日 申请日期2009年10月27日 优先权日2009年10月27日
发明者冯小萍, 刘东香, 徐学军, 王海涛, 王继锋 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院