专利名称：一种歧化硅烷催化剂的预处理方法
一种歧化硅烷催化剂的预处理方法技术领域
本发明属于歧化氯硅烷领域，尤其涉及使用催化剂进行歧化制备硅烷反应的领 域。
背景技术：
硅烷，又名甲硅烷、四氢化硅，分子式SiH4, SiH4是强还原性物质，与氧化性物质、 碱或许多重金属盐类溶液接触，会显示出很强的活泼性，属易燃、易爆的危险性气体。硅烷 是生产单晶硅、多晶硅、非晶硅、金属硅化物、氮化硅、碳化硅、氧化硅等一系列硅化合物的 基本原料，广泛应用电子及半导体工业中。
现在常用硅烷制备方法为，以四氯化硅为原料，包括氢化、歧化、热分解、氢回收 等，且呈闭路循环，几乎无副产物排出，因而在工业上得以大规模应用，该工艺涉及到的反 应如下
SiCl4 +H2 +Si 催化_0-7喊)SiHCl3
2SiHCl3 m6040°a > SiH2Cl2+SiCl4
SiH2Cl2 催化剂60-100度 >SiH4 +SiHCl3
其中第一步反应采用金属Cu催化剂，属于高温高压合成反应。第二步及第三步反 应条件相当，可采用相同的催化剂，也可以把两步反应综合成一步进行，然后再分离目标物 质。第二步、第三步即为氯硅烷歧化反应。
上述两步歧化反应的催化剂现在常用有两种类型，树脂型催化剂和载体型催化 剂，无论是采用树脂型催化剂还是载体型催化剂，催化剂都是固定在反应器中使用，要求其 具有较高的纯度。催化剂中含水会导致氯硅烷分解产生HC1，从而造成设备的腐蚀问题而发 生危险，同时会造成设备内部硅酸类物质的沉积而堵塞设备；催化剂中可能的杂质，比如金 属离子(如Fe、Al、Ca等)、脂肪酸类物质；杂质会导致反应产物污染、降低其纯度，同时降 低催化剂的催化活性。发明内容
为解决现有催化剂易导致反应产物污染、纯度较低、同时降低催化剂催化活性的 技术问题，提供一种催化剂的预处理方法。
本发明技术方案包括如下步骤
a)将催化剂用 20%的PH值为1_4的酸溶液浸泡，然后过滤，水洗；然后再 用1 20%的pH值为11-14的碱溶液浸泡，然后过滤，水洗；
b)然后将催化剂用有机溶剂浸泡，去除催化剂中的水分，然后在30 80°C温度下 去除有机溶剂。
即首先去除催化剂中的杂质成分；然后用有机溶剂替换去除催化剂中的水分含 量；最后挥发掉有机溶剂，最好在使用催化剂前，再进行活化的步骤。
本发明提供的预处理方法，在步骤a)中经酸洗、碱洗后可最大程度去除催化剂中 的杂质；进行水洗去除其中的酸溶液和碱溶液；然后用有机溶剂替换掉水洗后催化剂中的 水分，最后再经氮气或惰性气体进行吹扫去除有机溶剂，以实现最大程度去除杂质和水分 的目的。防止由于催化剂中存留杂质和水分而导致产物的分解及设备的腐蚀。同时解决催 化剂处理后转移过程的再污染问题，增加了催化剂的活化工艺，在催化剂前处理的同时进 一步提高催化剂活性，提高产品的一次转化率。
图1本发明实施例中硅烷及氯硅烷制备的工艺流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合 附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以 解释本发明，并不用于限定本发明。
本实施例公开了一种歧化硅烷催化剂的预处理方法，上述背景中对该歧化硅烷已 做解释，该部分为现有技术内容，本发明重点只在对该催化剂的预处理方法，因此对该歧化 反应不做过多说明。
上述催化剂并不做限定，只要适用于该歧化反应即可，比如，国产D301树脂型催 化剂、进口的A21树脂型催化剂，自制的活性炭基载体型催化剂，命名为Co/C催化剂，自制 的分子筛基载体型催化剂，命名为Co/Si-Al催化剂。
一种歧化硅烷催化剂的预处理方法，包括如下步骤
a)将催化剂用1 % 20%的pH值为1_4 (优选的2- 的酸溶液浸泡，然后过滤， 水洗；
然后再用1 20%的pH值为11-14(优选12_13)的碱溶液浸泡，然后过滤掉，水 洗；
步骤a)也可以采用离子交换柱装填催化剂，然后分别用酸溶液、二次去离子水、 碱溶液、二次去离子水采用压力通过的方式连续通过离子交换柱以去除催化剂的杂质。
b)将水洗后的催化剂用有机溶剂浸泡，通过有机溶剂替换掉催化剂中的水分，然 后30 80°C温度下去除有机溶剂，优选地，用氮气或氢气或惰性气体或前述混合气体在 30-80°C温度下对其进行吹扫，催扫时间12-7池。
具体地，用 20%的HCl水溶液按为1 1 1 5的比例浸泡1 48h，然 后过滤掉水溶液，用二次去离子水清洗3 5遍；该步骤为进行酸洗，主要目的为溶解可被 酸性溶液溶解的杂质，然后用去离子水清洗多遍，洗掉该已经被酸溶解的杂质，最后清除酸 溶液。当然其浸泡时间1 4 显然不是必须的，水洗次数也可根据需要设定。只要能实 现酸洗，去除可在酸性溶液中溶解的杂质即可。
然后再用1 20%的NaOH水溶液按固液比为1 1 1 5的比例浸泡1 48h，然后过滤掉水溶液，用二次去离子水清洗3 5遍。该步骤的目的为用碱溶液进行碱洗，主要目的为溶解可被碱性溶液溶解的杂质，然后用去离子水清洗多遍，洗掉该已经被碱 溶解的杂质，最后清除碱溶液。当然其浸泡时间1 4 显然不是必须的，水洗次数也可根 据需要设定。只要能实现碱洗，去除可在碱性溶液中溶解的杂质即可。
该酸洗碱洗的步骤可在离子交换柱中实现，离子交换柱装填催化剂，然后分别用 20%的HCl水溶液、二次去离子水、1 20%的NaOH水溶液、二次去离子水采用压力通过的方式连续通过离子交换柱以去除催化剂的杂质。
然后进行有机溶剂处理上述将水洗完后还是潮湿的催化剂用有机溶剂(丙酮、 丁酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇、甲苯、乙苯中的一种或几种)按1 1 1 10的固液 比混合，在缓慢搅拌下浸泡1 48h，通过有机溶剂替换掉催化剂中的水分，更换新鲜的有 机溶剂使用相同方法处理1 3次，然后滤出溶剂，然后在氮气或氢气或惰性气体在30-80 度温度下吹扫催化剂虑出有机溶剂。其有机溶剂浸泡的时间并不受限制，且更换有机溶剂 的次数也不限于1-3次，我们的主要目的都是充分的去除里面的水分，因此只要达到去除 水分的目的即可，上述描述只是我们提供的一种方式，其他任何能实现本步骤目的的方法 都可。
去除水分的过程中，优选采用多次新鲜有机溶剂替换的方法去除水分。
步骤b)的步骤可在反应釜中进行，如图1所示，在溶剂储罐A2中装入丙酮、丁酮、 甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇、甲苯、乙苯等有机溶剂，打卡阀门K4、K5，加热溶剂储罐A2，使 沸腾溶剂从反应釜Al底部进入经过催化剂，在反应釜Al上部的冷凝器冷凝回收流入溶剂 储罐A2，如此连续加热回流1 Mh，后换入新鲜有机溶液进行1 5次的加热回流操作。 关闭阀门K4、K5，打开阀门Kl、K2、K3、K7，然后用N2、氢气、氦气等在30 80度温度下从 Al底部连续吹扫12 72h，以去除催化剂中的有机溶剂。
酸溶液可选自硫酸，盐酸(即HCl水溶液)等常见酸溶液，碱溶液可选自Na0H、K0H 等常见碱溶液，优选地，酸溶液为HCl水溶液，碱溶液为NaOH水溶液。
上述的水洗最好是采用二次去离子水清洗。该水洗优选进行3-5次。
浸泡时间为l_48h。
有机溶剂为丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇、甲苯、乙苯中的一种或几种。
优选地，在使用该催化剂前，用干燥的卤化氢气体，在30 80度下连续通过催化 剂，后再用氮气或惰性气体吹扫催化剂。
优选地，卤化氢使用5N级别的干燥HCl、HBr, HI等气体，优选为为HCl气体，吹扫 时间1 48h。
实施例1
将树脂型D301催化剂用5 %的HCl水溶液按为1 5的比例浸泡12h，然后过滤 掉水溶液，用二次去离子水清洗3遍；然后再用5%的NaOH水溶液按固液比为1 5的比 例浸泡12h，然后过滤掉水溶液，用二次去离子水清洗3遍。
将水洗后还是潮湿的催化剂用有丙酮按1 5的固液比混合，在缓慢搅拌下浸泡 12h，通过有机溶剂替换掉催化剂中的水分，更换新鲜的有机溶剂使用相同方法处理3次， 然后滤出溶剂，再用氮气在50度温度下吹扫催化剂带走有机溶剂。
在进行歧化硅烷反应前，本例中加入了进一步的活化处理，提高催化剂活性，本例 中活化处理也在反应釜中进行，如图1所示，关闭阀门K1、打卡阀门K3，使用5N级别的干燥5HCl气体，在50度下连续通过催化剂12h，用于提高催化剂活性。之后再用氮气吹扫1 带 走未作用的卤化氢气体及痕量的杂质气体。
经过上述对催化剂的处理，进行歧化硅烷反应时，如图1所示，打卡阀门K2，将原 料气体通入反应釜Al，在催化剂作用下反应制备氯硅烷及硅烷，可以从三氯氢硅制备二氯 氢硅、或者从二氯氢硅制备硅烷，待反应稳定后，打开阀门K8，将反应产物通过色谱仪A3进 行检测，检测催化剂的催化能力，进入色谱仪A3中检测后的气体可通过阀门K6排出。本实 施例用三氯氢硅作为原料制备二氯氢硅，二氯轻硅的一次转化率为12%。
实施例2
将自制的活性炭基Co/C催化剂装入离子交换柱，然后分别用10%的HCl水溶液、 二次去离子水、10%的NaOH水溶液、二次去离子水采用压力通过的方式连续通过离子交换 柱以去除催化剂的杂质，分别通过的时间为12h。
将水洗后的催化剂用有乙醇按1 4的固液比混合，在缓慢搅拌下浸泡12h，通过 有机溶剂替换掉催化剂中的水分，更换新鲜的有机溶剂使用相同方法处理3次，然后滤出 溶剂，再用氮气在50度温度下吹扫催化剂24h带走有机溶剂。在使用该催化剂前，用干燥 的5N级HCl气体在40度下连续通过催化剂12h，后再用氮气或惰性气体吹扫催化剂12h。
经过上述对催化剂的处理，进行歧化反应时，使用二氯氢硅作为原料制备硅烷，硅 烷的一次转化率为11.5%。
实施例3
将自制的活性炭基Co/Si-Al催化剂载体型催化剂用10 %的HCl水溶液浸泡Mh， 然后过滤水洗；再用10% NaOH水溶液浸泡Mh，然后过滤水洗。将水洗后还是潮湿的催化 剂转移到反应釜中，如图在A2中装入有机溶剂乙醇，在A2处加热溶剂储罐，使沸腾溶剂从 Al底部进入经过催化剂，在Al上部的冷凝器冷凝回收流入储罐A2，如此连续加热回流12h， 后换入新鲜有机溶液进行2次的加热回流操作。然后用氦气50度温度下吹扫催化剂M滤 出有机溶剂。
在使用该催化剂前，用干燥的5N级HCl气体在60度下连续通过催化剂12h，后再 用氮气或惰性气体吹扫催化剂12h。经过上述对催化剂的处理，进行歧化反应时，使用二氯 氢硅作为原料制备硅烷，硅烷的一次转化率为12. 5%。
比较例
使用D301催化剂，用真空烘箱在80度下连续烘烤48h，迅速转移到反应釜中，再用 氮气吹扫催化剂12h。后使用二氯氢硅作为原料制备硅烷，硅烷的一次转化率为8. 3%。
使用D301催化剂，用真空烘箱在80度下连续烘烤48h，再用干燥的5N级HCl气体 在60度下连续通过催化剂12h，后再用氮气吹扫催化剂12h。后使用二氯氢硅作为原料制 备硅烷，硅烷的一次转化率为9. 2%。
综上所述，采用本发明方法，明显的提高了催化剂的转化率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种歧化硅烷催化剂的预处理方法，其特征在于， 包括如下步骤a)将催化剂用 20%的pH值为1-4的酸溶液浸泡，然后过滤，水洗； 然后再用1 20%的pH值为11-14的碱溶液浸泡，然后过滤，水洗；b)然后将催化剂用有机溶剂浸泡，去除催化剂中的水分，然后在30 80°C温度下去除 有机溶剂。
2.如权利要求1所述的歧化硅烷催化剂的预处理方法，其特征在于，步骤a)中所述酸 溶液为HCl水溶液，所述碱溶液为NaOH水溶液。
3.如权利要求3所述的歧化硅烷催化剂的预处理方法，其特征在于，步骤b)中还包括 用氮气或氢气或惰性气体或前述混合气体对该催化剂进行吹扫的步骤。
4.如权利要求1所述的催化剂的预处理方法，其特征在于，步骤a)中浸泡时间为 l-48h0
5.如权利要求1所述的歧化硅烷催化剂的预处理方法，其特征在于，步骤b)中所述有 机溶剂为丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇、甲苯、乙苯中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的歧化硅烷催化剂的预处理方法，其特征在于，在步骤b)结束后， 在歧化硅烷反应前，用干燥的卤化氢气体，在30 80度下连续通过催化剂，后再用氮气或 惰性气体吹扫催化剂。
7.如权利要求1所述的歧化硅烷催化剂的预处理方法，其特征在于，所述催化剂为树 脂型催化剂或载体型催化剂。
8.如权利要求1所述的歧化硅烷催化剂的预处理方法，其特征在于，所述水洗进行3-5次。
9.如权利要求1所述的歧化硅烷催化剂的预处理方法，其特征在于，步骤 b)中用新鲜的有机溶剂替换清洗2-3次去除催化剂中的水分。
全文摘要
本发明为解决现有催化剂易导致反应产物污染、纯度较低、同时降低催化剂催化活性的技术问题，提供一种催化剂的预处理方法。本发明首先去除催化剂中的杂质成分；然后用有机溶剂替换去除催化剂中的水分含量；最后挥发掉有机溶剂，并最好在使用催化剂前，再进行活化。本发明提供的预处理方法，防止由于催化剂中存留杂质和水分而导致产物的分解及设备的腐蚀。同时解决催化剂处理后转移过程的再污染问题，增加了催化剂的活化工艺，在催化剂前处理的同时进一步提高催化剂活性，提高产品的一次转化率。
文档编号B01J37/00GK102029195SQ20091019056
公开日2011年4月27日 申请日期2009年9月30日 优先权日2009年9月30日
发明者丁显波, 周勇, 姜占锋 申请人:比亚迪股份有限公司