专利名称：：含咪唑结构的氢氧根型阴离子树脂及制法和在制备生物柴油的应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及含咪唑结构的氢氧根型阴离子树脂及制法和在制备生物柴油的应用。
背景技术：
：随着全球石油资源的日益枯竭和能源需求的日益增长，以及石油类燃料引起的环境污染等问题，开发绿色环保的非石油类的可再生能源是未来能源发展的主体思路。生物柴油由于具有可再生、环保性、可替代现有石油类燃料的优点，引起了世界各国的高度重视，成为最受欢迎的石油类替代产品。目前生物柴油的工业生产主要是以豆油、油菜籽油、花生油、棕榈油、棉籽油及动物油脂、废餐饮油等为原料，在一定条件下与甲醇进行酯交换反应，将原料中的甘油三酸酯中的甘油取代下来，生成长链脂肪酸甲酯类物质。传统的化学法通常采用强酸(如硫酸等)或强碱(如氢氧化纳或氢氧化钾等)作为催化剂，这种方法虽然使用的催化剂价格便宜，反应条件相对温和，反应速率快，但这些催化剂具有强腐蚀性，反应后不易分离回收，需对产物进行中和、水洗等后续处理，使得工艺流程复杂和生产成本增加，同时产生大量的废水和废渣对环境污染大。因此开发环境友好的催化剂成为生产生物柴油过程中的关键技术。固体催化剂具有活性高，选择性好及反应条件温和和产物易于分离等优点。但常规超强固体碱大多制备复杂，成本昂贵，强度较差，极易被大气中的0)2，1120等杂质污染。离子交换树脂分为阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，阴离子交换树脂从反应机理和催化活性均好于阳离子交换树脂。目前报道的阴离子交换树脂有PA306s(N.S.Kitakawa，H.Honda，H.Kuribayashi，T.Toda，Bioresour.Technol.2007，98，416-421)，MarathonMSA(M.Kim，S.0.Salley，K.Y.S.Ng，EnergyFuels.2008，22，3594—3599)，A26(Y.J.Liu，E.Lotero，J.G.GoodwinJr.，C.Q.Lu，J.Catal.2007，246，428-433)等，其中以苯乙烯_二乙烯苯共聚物为基体较多，键合基团为季铵盐。PA306s具有较大的比表面积，因而其催化活性较好，但是由于其不能提供充足的碱性位，反应两个小时后产率没有明显提高，而且以聚苯乙烯为基体的树脂机械强度较差，易脆。而MarahonMSA与A26对酯交换反应的催化作用均较弱，季铵盐阳离子基团在碱性环境不稳定，催化活性易失活。离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的，在室温或室温附近温度下呈液态的盐类，离子液体同时具有液体酸的高密度反应活性位和固体酸的不挥发，结构和酸性可调性，良好的热稳定的优点，因此离子液体被称为一种新型的环境友好的绿色溶剂和液体酸催化剂。吴)^等(Q.Wu，H.Chen，M.han，Ind.Eng.Chem.Res.2007，46，7955-7960)利用带_S03H官能团的B酸离子液体催化棉籽油酯交换反应制备生物柴油，结果表明，磺酸类B酸离子液体具有很好的催化活性，其催化活性与阳离子中的含氮官能团和碳链长度有关。中国专利CN1696248A中公开了烷基咪唑、烷基吡啶、季铵盐等酸性或碱性离子液体催化制备生物柴油的方法。上述离子液体酸催化制备生物柴油的过程中存在离子液体与副产物甘油不易分离，而且甘油的粘度和熔点都很高，增大了离子液体和甘油的分离难度，由于离子液体的价格较高，因此工业推广受到限制。
发明内容为了克服上述离子液体体系的缺点，可以将离子液体阳离子部分如咪唑官能团、吡啶官能团等通过共价键的方式固定在高分子载体上，制备出新型阴离子交换树脂。本发明制备的含咪唑结构的强碱阴离子树脂具有较高的比表面积和良好的稳定性，在催化制备生物柴油过程中具有较高的催化性能，研究出了一种环境友好的高效且成本低廉的生物柴油催化剂和制备新方法，有望应用于工业化生产。本发明的目的是提供含咪唑结构的氢氧根型阴离子树脂及制法和在制备生物柴油的应用。本发明提供的含咪唑结构的氢氧根型阴离子树脂，其结构式如下含咪唑结构的氢氧根型阴离子树脂的理化性质如下<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>本发明提供的含咪唑结构的氢氧根型阴离子树脂的制备原理是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中PS-DVB是氯甲基化的苯乙烯_二乙烯苯共聚物，RC1指的是含咪唑结构的氯型阴离子树脂，ROH是含咪唑结构的氢氧根型阴离子树脂，匿F是N，N-二甲基甲酰胺。含咪唑结构的氢氧根型阴离子树脂的制备方法如下PS-DVB与DMF，按重量g:体积mL的比为1:2溶胀，置于磁力搅拌器上搅拌2h，然后加入N-甲基咪唑，N-甲基咪唑PS-DVB的质量比为2:1-1:2，加热升温至4(TC水浴中回流72h，反应结束后，将该树脂过滤，乙醇洗涤，干燥，得RC1;进一步将RC1树脂用NaOH的甲醇溶液进行阴离子交换，在4(TC水浴中回流24h，经甲醇洗涤，干燥，得到含咪唑结构的氢氧根型阴离子树脂；所述的NaOH的甲醇溶液加入量由如下配比决定RC1的阴离子cr:NaOH摩尔比为i:io-i:30。含咪唑结构的氢氧根型阴离子树脂作为催化剂制备生物柴油。这种含咪唑结构的氢氧根型阴离子树脂，还可用于其他强碱催化反应，如酯化反应，Knoevenagel縮合，Aldol縮合和Michael加成等有机反应。含咪唑结构的氢氧根型阴离子树脂作为制备生物柴油的催化剂的用法，其步骤和条件如下豆油和甲醇按照摩尔比为l:61:20加入反应器中，然后加入含咪唑结构的氢氧根型阴离子交换树脂作为催化剂，所述的含咪唑结构的氢氧根型阴离子交换树脂豆油的质量比为o.5:iooio:100，加热升温406(rc后，恒温搅拌回流8h，反应终止后过滤回收ROH，静止分层，分离两相，得到生物柴油；所述的含咪唑结构的氢氧根型阴离子树脂催化剂，可以再生重复循环使用。所述的催化剂循环使用催化活性稳定，三次使用后生物柴油的转化率为90.33%，是制备生物柴油的较理想催化剂。五次使用后生物柴油的转化率为85.71%，生物柴油的产率并没有显著下降。所述的含咪唑结构的氢氧根型阴离子树脂在制备生物柴油作为催化剂的再生的方法的步骤如下将ROH用于催化反应完成后，过滤取出该树脂，用甲醇洗涤后将其浸泡在NaOH甲醇溶液中24h，然后用甲醇洗涤，干燥，得到再生的含咪唑结构的氢氧根型阴离子树脂；所述的NaOH甲醇溶液用量为含咪唑结构的氢氧根型阴离子树脂的碱性位与NaOH的摩尔比为i:io-i:30。有益效果(l)本发明提供的含咪唑结构的氢氧根型阴离子树脂，作为催化剂用于生物柴油的制备。所述的催化剂克服了离子液体回收困难的问题，通过简单的过滤就可以回收催化剂。(2)所述的催化剂可以再生重复循环使用。循环使用催化活性稳定，再生重复循环三次使用后生物柴油的转化率为90%，是制备生物柴油的较理想催化剂。(3)所述的催化剂在制备生物柴油中用法，采用常规设备，反应温度只有4060°C，条件温和，节约能耗。图1PS-DVB，RC1，ROH的红外光谱谱图。图2PS-DVB和ROH的热重曲线。具体实施例方式实施例1含咪唑结构的氢氧根型阴离子树脂的制备将20gPS-DVB在40mLDMF中溶胀，置于磁力搅拌器上搅拌2h。然后加入10gN-甲基咪唑，加热升温至4(TC水浴中回流72h，反应结束后，将该树脂过滤，乙醇洗涤，干燥，得RC1。进一步将RCl树脂用NaOH的甲醇溶液进行阴离子交换，在4(TC水浴中回流24h，经甲醇洗涤，干燥，制备出ROH。所述的NaOH的甲醇溶液加入量由如下配比决定RC1的阴离子CI-:NaOH摩尔比为1:10。从图1可看出，在PS-DVB的红外光谱中1264cm—1是_CH2C1中_CH2_的特征峰，在RCl和ROH的红外光谱中都没有这个特征峰。在RCl和ROH的红外光谱图中可以看出对应的1572cm—1和1161cm—1与1573—Wd1161—cm1波动频率分别为咪唑环上C=C的震动吸收峰和C-N的震动吸收峰。这说明PS-DVB上的CI被N-甲基咪唑所取代。从图2可看出，PS-DVB和ROH的分解温度分别为251.02。C和223.61°C。ROH在9(TC有质量的减少是树脂中的水蒸发所致。因此，ROH具有很好的热稳定性。通过元素分析和比表面的测定，ROH中含有OH-碱性位为3.12mmol/g，比表面积为131.18m2/g。实施例2N-甲基咪唑用量为40g，NaOH的甲醇溶液加入〗尔比为l:20，其余的同实施例1。实施例3N-甲基咪唑用量为20g，NaOH的甲醇溶液加入〗尔比为l:30，其余的同实施例1。实施例4含咪唑结构的氢氧根型阴离子树脂作为催化剂制备生物柴油将20g豆油及8.61g甲醇加入反应器中，然后加入ROH作为催化剂，所述的ROHt为O.lg，加热升温5(TC后，恒温搅拌回流8h。反应终止后得到生物柴油，产率为:为RCi的阴离子cr:NaOH摩:为RCi的阴离子cr:NaOH摩的加入』34.55%t为O.5g，其余的同实施例4。生物柴油的产率为93.78%。i为1.0g，加热升温4(TC，其余的同实施例4。生物柴油的i为1.5g，加热升温6(TC，其余的同实施例4。生物柴油的实施例5催化剂R0H用』实施例6催化剂ROH用产率为80.82%。实施例7催化剂ROH用产率为41.28%。实施例8催化剂R0H用量为2.0g，其余的同实施例4。生物柴油的产率为27.68%。实施例9将20g豆油及4.31g甲醇加入反应器中，加入催化剂ROHO.5g，加热升温5(TC后，恒温搅拌回流8h，反应终止后得到生物柴油。产率为23.35%。实施例10加入甲醇6.46g，加热升温4(TC，其余的同实施例9。生物柴油的产率为81.34%。实施例11加入甲醇8.61g，其余的同实施例9。生物柴油的产率为98.00%。实施例12加入甲醇11.48g，加热升温6(TC，其余的同实施例9。生物柴油的产率为98.05%。实施例13加入甲醇14.35g，其余的同实施例9。生物柴油的产率为98.75%。实施例14一种含咪唑结构的氢氧根型阴离子树脂的再生将ROH催化反应完成后，过滤取出树脂，用甲醇洗涤，将其浸泡在NaOH甲醇溶液中24h，所述的NaOH甲醇溶液用量为ROH的碱性位与NaOH的摩尔比为1:10，然后用甲醇洗涤，干燥。实施例15所述的NaOH甲醇溶液用量为ROH的碱性位与NaOH的摩尔比为1:20，其余的同6实施例14。实施例16所述的NaOH甲醇溶液用量为ROH的碱性位与NaOH的摩尔比为1:30，其余的同实施例14。实施例17含咪唑结构的氢氧根型阴离子树脂催化剂重复使用性能将20g豆油及8.61g甲醇加入反应器中，加入催化剂ROH0.5g，加热升温50。C后，恒温搅拌回流8h。反应完成后，过滤取出树脂，将该树脂经实施例15再生后，再次加料重复酯交换反应，结果列于表1。酯交换反应按照上述过程重复使用五次后，生物柴油的产率并没有显著下降。表1催化剂重复使用对其催化效果的影响循环次数12345转化率93.78%92.03%90.33%89.50%85.71%权利要求含咪唑结构的氢氧根型阴离子树脂，其特征在于结构式如下F2009102179778C00011.tif2.如权利要求1所述的含咪唑结构的氢氧根型阴离子树脂的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物与N，N-二甲基甲酰胺，按重量g:体积mL的比为1:2溶胀，置于磁力搅拌器上搅拌2h，然后加入N-甲基咪唑，N-甲基咪唑氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物的质量比为2:1-1:2，加热升温至4(TC水浴中回流72h，反应结束后，将该树脂过滤，乙醇洗涤，干燥，得含咪唑结构的氯型阴离子树脂；进一步将含咪唑结构的氯型阴离子树脂用NaOH的甲醇溶液进行阴离子交换，在4(TC水浴中回流24h，经甲醇洗涤，干燥，得到含咪唑结构的氢氧根型阴离子树脂；所述的NaOH的甲醇溶液加入量由如下配比决定含咪唑结构的氯型阴离子树脂的阴离子cr:NaOH摩尔比为i:io-i:30。3.如权利要求1所述的含咪唑结构的氢氧根型阴离子树脂在制备生物柴油的应用，其特征在于，其作为制备生物柴油的催化剂。4.如权利要求3所述的含咪唑结构的氢氧根型阴离子树脂作为制备生物柴油的催化剂的用法，其步骤和条件如下豆油和甲醇按照摩尔比为i:6i:20加入反应器中，然后加入含咪唑结构的氢氧根型阴离子交换树脂作为催化剂，所述的含咪唑结构的氢氧根型阴离子交换树脂豆油的质量比为0.5:10010:100，加热升温406(TC后，恒温搅拌回流8h，反应终止后过滤回收ROH，静止分层，分离两相，得到生物柴油；所述的含咪唑结构的氢氧根型阴离子树脂催化剂，可以再生重复循环使用；其再生的方法如下将含咪唑结构的氢氧根型阴离子树脂用于催化反应完成后，过滤取出该树脂，用甲醇洗涤后将其浸泡在NaOH甲醇溶液中24h，然后用甲醇洗涤，干燥，得到再生的含咪唑结构的氢氧根型阴离子树脂；所述的NaOH甲醇溶液用量为含咪唑结构的氢氧根型阴离子树脂的碱性位与NaOH的摩尔比为1:10-1:30。全文摘要本发明涉及含咪唑结构的氢氧根型阴离子树脂及制法和在制备生物柴油的应用。含咪唑结构的氢氧根型阴离子树脂，其特征在于结构式如下本发明提供的含咪唑结构的氢氧根型阴离子树脂，作为催化剂用于生物柴油的制备。所述的催化剂克服了离子液体回收困难的问题，通过简单的过滤就可以回收催化剂。所述的催化剂可以再生重复循环使用。循环使用催化活性稳定，再生重复循环三次使用后生物柴油的转化率为90％，是制备生物柴油的较理想催化剂。所述的催化剂在制备生物柴油中用法，采用常规设备，反应温度只有40～60℃，条件温和，节约能耗。文档编号B01J31/40GK101735371SQ20091021797公开日2010年6月16日申请日期2009年12月10日优先权日2009年12月10日发明者祝丽荔,邓岳锋,陈继,龙涛申请人:中国科学院长春应用化学研究所