专利名称：一种常温脱硫剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种脱硫剂，具体地说是一种常温下具有高硫容的含类孔雀石的脱硫 剂。
背景技术：
硫化氢广泛存在于天然气、石油伴生气、炼油厂废气、煤制气等工业气体中，硫化 氢大量存在于大气中时会造成酸雨等环境污染问题，存在于工业生产中则会造成下游催化 剂中毒，缩短催化剂使用寿命，甚至导致催化反应无法进行等问题。因此，为了避免硫化氢 对工业生产生活造成的种种危害，人们常用脱硫剂来脱除硫化氢。在《沉淀PH对Cu0/Zn0/Al203系催化剂前体性质的影响》(出自《石油化工》2004年 第33卷第7期第622-626页)一文中，提到一种Cu0/Zn0/Al203系催化剂，该催化剂主要用 作合成甲醇催化剂、CO低温变换催化剂、甲醇水蒸气重整制氢催化剂等。文中(第622页左 侧最后一段)提到该催化剂前体制备方法首先分别配置硝酸铜_硝酸锌和硝酸锌_硝酸 铝的混合水溶液，之后在给定的PH值和80°C下，将硝酸铜-硝酸锌和硝酸锌-硝酸铝混合 液分别与碳酸钠水溶液用并流共沉淀法混合，得到2种料浆。加料完毕后继续在设定温度 下搅拌老化，当铜_锌料浆由蓝色变为蓝绿色后将锌_铝料浆倒入铜_锌料浆中，并在给定 温度下继续老化60分钟，之后经抽滤、水洗得到滤饼并干燥所得滤饼，即得到Cu-Zn-Al系 催化剂的前体。在制备催化剂前体过程中，当反应终点的溶液PH被控制在7时，经XRD检查 图谱中可以发现该催化剂前体中含有碱式硝酸铜、碱式碳酸铜、类孔雀石(Cu，ZrO2CO3(OH)2 及类碱式碳酸锌(Cu，Zn)5(C03)2(0H)6)(第623页右侧第一段)。该文献记载了上述催化剂 前体的制备方法，但对上述催化剂前体中各组份以及各组份组合后的混合物的其它性能没 有进行研究，尤其是对含有类孔雀石的化学混合物的其它性能没有进行研究，更没有涉及 其脱硫方面的内容。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提出一种以碱式碳酸锌、碱式碳酸铜和类孔雀石 为活性组分的脱硫剂，该脱硫剂在常温常压下具有较高的脱除硫化氢的能力。本发明所要解决的另一个技术问题在于提出一种常温脱硫剂的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提供了一种常温脱硫剂，该脱硫剂包括载体，粘结剂 和活性组分，其中活性组分为碱式碳酸锌(ZnCO3 ·2Ζη (OH)2)、碱式碳酸铜(Cu2 (OH)2C03)和 类孔雀石((Cu，ZrO2CO3(OH)2)。所述载体为硅藻土、高龄土、凹凸棒土、沸石粉中的一种或几 种。所述粘结剂为水泥。该常温脱硫剂的制备方法，包括以下步骤a)将可溶性铜盐和可溶性锌盐按铜、 锌摩尔比1 5-5 1称取并混合后，配制成溶液备用；b)将固体碳酸盐和载体混合均勻 后，加入到步骤a)中得到的溶液中，并控制反应终点时该溶液的PH为7-8 ;c)过滤步骤b) 中所得溶液得到滤饼，水洗滤饼，此时滤饼中含脱硫剂的活性组分碱式碳酸锌、Cu2 (OH) 2C03和类孔雀石；d)干燥步骤C)中所得滤饼，将干燥后的滤饼与粘结剂按重量比95 5至 99 1份混合均勻后挤压成型，干燥。所述步骤b)中反应终点的PH值优选为7-8。所述载体为硅藻土、高龄土、凹凸棒 土、沸石粉中的一种或几种。所述粘结剂为水泥。所述步骤c)中水洗滤饼时当洗脱液中Na+、K+、NH4+的质量百分浓度小于0. 5%时 停止洗脱。所述步骤e)中脱硫剂干燥温度为70-110°C，优选为90-100°C，干燥时间为2_10 小时。 通过本发明所述方法制备得到的脱硫剂具有较好的脱硫性能，这是因为反应过程 中，中间产物碱式碳酸铜Cu2CO3 (OH) 2中部分铜离子被锌离子置换，发生了同晶取代形成共 晶混合物，该混合物结构中Cu2+与Zn2+间接触紧密形成复合活性中心，发挥两种离子的协同 作用，达到进一步提高脱硫剂脱硫能力的目的。本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点1)本发明第一次将碱式碳酸锌、 Cu2(OH)2CO3和类孔雀石的物相组合作为脱硫剂的活性组分使用，开拓了其作为脱硫剂的新 用途，同时本发明的脱硫剂脱除硫化氢的精度高(最终出口气体硫含量控制在0. 02ppm以 下)且常温下穿透硫容可高达40wt% ；2)在本发明所述的制备脱硫剂的方法中，可溶性 铜盐和可溶性锌盐按铜、锌摩尔比1 5至5 1称取后，先混合再配制成溶液；选定该 比例是因为当铜锌摩尔比低于1 5时所添加的物料中锌盐的比例过高，降低了具有较高 脱硫能力铜离子的引入，从而降低了所制得脱硫剂的硫容，而当混合比例超过5 1时，混 合物中铜盐比例过高，增加了生产成本，使所制得的脱硫剂实际使用价值降低；另外，在该 制备方法中采用将可溶性铜盐和可溶性锌盐先混合再配制成溶液的方式，这种混合方式在 保证得到所需活性组分的前提下避免使用并流罐，从而达到了简化工艺的目的；3)在本发 明所述的制备方法中，将固体碳酸盐和载体混合后再一起加入可溶性铜盐和可溶性锌盐的 混合溶液中，这样的加料方式使得可溶性铜盐、可溶性锌盐和碳酸盐可以吸附到载体的孔 道内发生反应，并使所生成的活性组分直接吸附到载体孔道内，从而增大了活性组分与硫 化氢的接触面积，提高了所述脱硫剂的硫容，避免了现有技术中通常在混捏时添加载体以 制备脱硫剂所存在的混合不均且结合不紧密的问题；4)在本发明所述的制备方法中，控制 反应终点时溶液的PH值为7-8。这是因为反应初期溶液呈酸性，首先生成Cu2CO3(OH)2和 Zn5(CO3)2(OH)6，但随着碳酸盐的加入，Cu2+和Zn2+离子由于半径相近，相互交换位置的倾 向增大，Cu2CO3(OH)2中的部分铜离子晶格被锌离子置换后形成共晶物，即为类孔雀石(Cu， ZrO2CO3(OH)2而类孔雀石(Cu，ZrO2CO3 (OH)2只能在PH呈中性时稳定存在，因而当PH值低于 7时沉淀中的活性组分无法大量生成，而如果反应终点时溶液的PH值高于8，则不但无法得 到所需物相组合且会造成碱料的浪费；因而为了避免溶液PH值对Cu2+、Zn2+相互取代物相 形式和脱硫剂性能的影响，需将溶液终点PH值控制在7-8之间。5)在本发明所述的制备方 法中，水洗滤饼时控制洗脱液中Na+、K+、NH4+的质量百分浓度小于0. 5 %，这样可以减少杂质 侵占铜锌离子在晶格中的位置，避免了脱硫剂的硫容因此而降低；6)在本发明所述的制备 方法中，由于脱硫剂中的微量水份能起到提高脱硫剂脱硫效率的作用，因而在90-100°C下 烘干脱硫剂能避免干燥温度过高时脱硫剂中含水量过低脱硫效果下降。
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合 附图，对本发明作进一步详细的说明。附图1是对实施例1中制得的水洗后的滤饼所测得的XRD谱图。附图标记表示为1为Zn2CO3 (OH) 2、2为Cu2 (OH)2CO3>3为类孔雀石(Cu， Zn)2C03(OH)20
具体实施例方式在本申请的以下实施例中所用原料及其他试剂规格均为工业级，且均为市售。活件评价例对脱硫剂进行硫容评价，测试条件为原料气用4%的标准H2S气体(底气为20% CO2,其余为高纯N2)，空速3001^、反应温度25°C，常压。脱硫剂装填量3毫升，脱硫剂反应 终点出口尾气硫含量控制为0. 02ppm，尾气中硫含量分析采用色谱法(以下各实施例同)。实施例1称取136. 4克CuCl2. 2H20和27. 2克ZnCl2，置于2000ml带搅拌的反应器中，加入 800ml水，在室温下搅拌至铜盐和锌盐完全溶解。再称取90克固体碳酸铵和13克高岭土， 缓慢加入上述混合溶液中，之后用固体碳酸铵调节溶液的PH为7. 5，继续搅拌10分钟。过 滤沉淀，用水洗涤沉淀直至洗脱液中NH4+离子质量百分浓度小于0.5%时停止洗脱。干燥 沉淀，得到滤饼。称取上述滤饼95克和5克粘结剂混合后用水润湿，混捏，在小型双螺杆挤出机上 成型，挤出直径为4mm的条形脱硫剂，80°C干燥8小时后做硫容评价，测得该脱硫剂硫容为 33. 6%。从附图1上可以看到该脱硫剂中含碱式碳酸锌、Cu2(OH)2CO3、类孔雀石(Cu， Zn) 2C03 (OH) 2，三种物相在混合物中所占比例较接近，这样的物质比例关系使得该脱硫剂的 协同作用能更好的发挥，从而使得该脱硫剂具有了较高的硫容。余下各实施例所得谱图及 其解释与此相似。实施例2称取181. 2克Cu (NO3)2 · 3H20禾口 43. 6克Zn (NO3)2 · 6H20，置于搅拌反应器中，加入 800ml水，在室温下搅拌至铜盐和锌盐完全溶解。再称取100克固体碳酸钠和11. 6克硅藻 土，缓慢加入上述混合溶液中，然后用碳酸钠调节溶液的PH值为8，继续搅拌10分钟。过滤 沉淀，用水洗涤沉淀直至洗脱液中Na+离子质量百分浓度小于0. 5%时停止。干燥沉淀，得 到滤饼。称取99克上述滤饼和1克粘结剂混合后用水润湿，混捏，在小型双螺杆挤出机上 成型，挤出直径4mm的条形脱硫剂，70°C下干燥10小时后做硫容评价，测得该脱硫剂硫容为 40%。实施例3称取150克CuSO4. 5H20和57. 5克ZnSO4. 7H20，置于2000ml带搅拌的反应器中，力口 入800ml水，在室温下搅拌至铜盐和锌盐完全溶解。再称取约105克固体碳酸钾和16克硅 藻土，缓慢加入上述混合溶液中，之后用固体碳酸钾调节溶液PH为8. 5，继续搅拌15分钟。过滤沉淀，用水洗涤沉淀直至洗脱液中K+离子质量百分浓度小于0.5%时停止。干燥沉淀， 得到滤饼。称取上 述滤饼97克和3克粘结剂混合后用水润湿，混捏，在小型双螺杆挤出机 上成型，挤出直径为4mm的条形脱硫剂，90°C干燥4小时后做硫容评价，该脱硫剂硫容为 30. 6%。实施例4称取150 克 CuSO4. 5H20 和 87. 2 克 Zn (NO3)2 · 6H20,置于 2000ml 带搅拌的反应器 中，加入800ml水，在室温下搅拌至铜盐和锌盐完全溶解。再称取90克固体碳酸钠和26. 4 克凹凸棒土，缓慢加入上述混合溶液中，之后用固体碳酸钠调节溶液PH为7. 6，继续搅拌15 分钟。过滤沉淀，用水洗涤沉淀直至洗脱水中Na+离子质量百分浓度小于0.5%时停止。干 燥沉淀，得到滤饼。称取上步所得滤饼95克和5克粘结剂混合后用水润湿，混捏，在小型双螺杆挤出 机上成型，挤出直径为4mm的条形脱硫剂，100°C干燥4小时后做硫容评价，该脱硫剂硫容为 30. 2%。实施例5称取120. 8 克 Cu(NO3)2 · 3H20 禾口 110 克 Zn (CH3COO) 2 · 2H20，置于 2000ml 带搅拌的 反应器中，加入800ml水，在室温下搅拌至铜盐和锌盐完全溶解。再称取105克固体碳酸钠 和27. 5克高岭土，缓慢加入上述混合溶液中，之后用固体碳酸钠调节溶液的PH为8，继续搅 拌20分钟。过滤沉淀，用水洗涤沉淀直至洗脱液中Na+离子质量百分浓度小于0. 5%时停 止。干燥沉淀，得到滤饼。称取上述滤饼98克和2克粘结剂混合后用水润湿，混捏，在小型双螺杆挤出机 上成型，挤出直径为4mm的条形脱硫剂，100°C干燥4小时后做硫容评价，该脱硫剂硫容为 32. 6%。实施例6称取51. 2 克 CuCl2. 2H20 禾口 131. 7 克 Zn (CH3COO) 2 · 2H20，置于 2000ml 带搅拌的反 应器中，加入800ml水，在室温下搅拌至铜盐和锌盐完全溶解。再称取85克固体碳酸铵和 18. 5克硅藻土，缓慢加入上述混合溶液中，之后用固体碳酸铵调节溶液的PH为7. 5，继续搅 拌20分钟。过滤沉淀，用水洗涤沉淀直至洗脱液中NH4+离子质量百分浓度小于0. 5%时停 止。干燥沉淀，得到滤饼。称取上述滤饼99克、1克粘结剂混合后用水润湿，混捏，在小型双螺杆挤出机上成 型，挤出直径为4mm的条形脱硫剂，70°C干燥2小时后做硫容评价，该脱硫剂硫容为28. 9%。实施例7称取50克CuSO4. 5H20和107. 7克ZnSO4. H2O,置于2000ml带搅拌的反应器中，力口 入800ml水，在室温下搅拌至铜盐和锌盐完全溶解。再称取80克固体碳酸钠和10. 2克凹 凸棒土，缓慢加入上述混合溶液中，之后用固体碳酸钠调节溶液的PH为7. 5，继续搅拌10分 钟。过滤沉淀，用水洗涤沉淀直至洗脱液中Na+离子质量百分浓度小于0.5%时停止。干燥 沉淀，得到滤饼。称取上述滤饼96克、4克粘结剂混合后用水润湿，混捏，在小型双螺杆挤出机上 成型，挤出直径为4mm的条形脱硫剂，100°C干燥4小时后做硫容评价，该脱硫剂硫容为28. 7%。实施 例8称取34. 1克CuCl2. 2H20和143. 6克ZnSO4. H2O,置于2000ml带搅拌的反应器中， 加入800ml水，在室温下搅拌至铜盐和锌盐完全溶解。再称取105克固体碳酸钠和12. 5克 沸石，缓慢加入上述混合溶液中，用固体碳酸钠调节溶液的PH为8，继续搅拌10分钟。过滤 沉淀，用水洗涤沉淀直至洗脱液中Na+离子质量百分浓度小于0. 5%时停止。干燥沉淀，得 到滤饼。称取上述滤饼98克、2克粘结剂混合后用水润湿，混捏，在小型双螺杆挤出机上成 型，挤出直径为4mm的条形脱硫剂，95°C干燥2小时后做硫容评价，该脱硫剂硫容为27. 6%。实施例9称取34. 1克CuCl2. 2H20和179. 5克ZnSO4. H2O,置于2000ml带搅拌的反应器中，力口 入800ml水，在室温下搅拌至铜盐和锌盐完全溶解。再称取90克固体碳酸钠和11. 1克沸 石，缓慢加入上述混合溶液中，之后用固体碳酸钠调节溶液的PH为7，继续搅拌10分钟。过 滤沉淀，用水洗涤沉淀直至洗脱液中Na+离子质量百分浓度小于0.5%时停止。干燥沉淀， 得到滤饼。称取上述滤饼99克、1克粘结剂混合后用水润湿，混捏，在小型双螺杆挤出机上 成型，挤出直径为4mm的条形脱硫剂，110°C下干燥5小时后做硫容评价，该脱硫剂硫容为 25. 4%。由上述实施例可见在实施例中，通过本发明所述方法制得的脱硫剂能达到40wt% 的硫容。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对 于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或 变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或 变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
权利要求
1.一种常温脱硫剂，所述脱硫剂包括载体，粘结剂和活性组分，其特征在于所述活性 组分为碱式碳酸锌、碱式碳酸铜和类孔雀石。
2.根据权利要求1所述的脱硫剂，其特征在于所述载体为硅藻土、高龄土、凹凸棒土、 沸石粉中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的脱硫剂，其特征在于所述粘结剂为水泥。
4.一种常温脱硫剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤a)将可溶性铜盐和可溶性锌盐按铜、锌摩尔比为1 5至5 1称取并混合后，配制成 溶液备用；b)将固体碳酸盐和载体混合均勻后，加入到步骤a)中配制的溶液中使之反应，并控制 反应终点时该溶液的PH为7-8 ；c)过滤步骤b)中所得溶液得到滤饼，水洗所述滤饼，此时滤饼中含脱硫剂的活性组分 碱式碳酸锌、碱式碳酸铜和类孔雀石；d)干燥步骤c)中所得滤饼，将干燥后的滤饼与粘结剂按95 5至99 1重量份混合 均勻后，挤压成型并干燥。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述载体为硅藻土、高龄土、凹凸棒土、沸 石粉中的一种或几种。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述粘结剂为水泥。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述步骤c)中水洗滤饼时当洗脱液 中Na+、K+、NH4+的质量百分浓度小于0. 5%时停止洗脱。
8.根据权利要求4的方法，其特征在于所述步骤e)中脱硫剂干燥温度为70-110°C， 干燥时间为2-10小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述干燥温度为90-100°C。
全文摘要
本发明公开了一种常温脱硫剂及其制备方法，该脱硫剂包括载体、粘结剂、碱式碳酸锌、Cu2(OH)2CO3和类孔雀石，其制备方法为a)配置可溶性锌盐和可溶性铜盐溶液；b)用固体碳酸盐和载体混合物控制反应终点溶液的PH值得到沉淀；c)过滤并水洗步骤b)中所得滤饼；d)干燥步骤c)中所得滤饼，将干燥后的滤饼与粘结剂按重量比95∶5至99∶1份混合均匀后挤压成型干燥得到该脱硫剂。该脱硫剂适合在常温用于脱除硫化氢，并能在常温常压下达到40％的穿透硫容。
文档编号B01D53/81GK102091526SQ200910242330
公开日2011年6月15日 申请日期2009年12月9日 优先权日2009年12月9日
发明者吴志强, 汪祥胜 申请人:北京三聚环保新材料股份有限公司