专利名称：：利用稻壳灰制备轻质馏分油脱硫吸附剂的方法
技术领域：
：本发明涉及一种轻质馏分油的脱硫剂的制备方法，特别是一种利用稻壳灰制备轻质馏分油脱硫吸附剂的方法。
背景技术：
：国外大量的研究表明汽柴油发动机有害物质的排放同汽柴油的性质密切相关，其中硫含量的影响最大。这也是世界各国强烈要求轻质馏分油深度脱硫的原因所在。为了降低汽车尾气排放造成的健康和环境负面影响，必须尽可能降低汽柴油中的硫含量。二苯并噻吩类有机硫化合物的空间位阻效应，为加氢脱硫带来了相当大的困难，柴油馏分经过传统的加氢精制后其中仍然残余有二苯并噻吩及其衍生物。随着柴油硫含量标准的日益严格，当硫含量要求降低到小于10ppm时，目前国内炼油企业只有加氢裂化柴油能达到这一标准，而其他二次加工柴油和直馏柴油经过加氢精制处理后硫含量通常为300以上；有加氢裂化的企业，其加氢精制柴油通常在1000ppm以上，然后通过同加氢裂化柴油调和达标；由于绝大部分直馏柴油和二次加工柴油都必须经过加氢精制后才能达标，对于没有加氢裂化的企业，加氢精制是生产低硫柴油的唯一方法，因此国内中小型炼油企业的加氢精制处理能力严重不足，很大程度上制约了国内城市车用柴油的供应。随着我国对环保的日益重视，国内城市车用柴油硫含量规定10ppm以下是必然的，只是时间的问题。到那时，非加氢深度脱硫技术将作为加氢精制技术的辅助过程来生产超清洁柴油是必然的选择。因为不可能所有的炼油企业都实施加氢裂化过程而放弃催化裂化过程来加工重油，催化裂化和焦化仍然是我国加工重油的主要炼油过程，这就使得加氢精制是二次加工柴油和绝大部分直馏柴油走向超低硫的必经之路，而就目前从学术和技术的角度来分析，加氢精制过程在工业化水平上是极难生产硫含量10ppm以下的超清洁柴油的。我国的车用汽油主要来源于催化裂化汽油，催化汽油硫含量高，且主要硫化物为噻吩类硫化物。催化汽油加氢脱硫容易造成辛烷值降低。汽油采用非加氢脱硫将可以避免上述问题。这就使得非加氢深度脱硫技术有着极大的市场前景。吸附脱硫方法具有简单、方便、快速的优点，成为引人关注的深度脱硫技术之一。与工业常用的加氢脱硫相比，其投资成本及操作费用可降低一半以上，研究结果表明，如果吸附剂的使用寿命长达一年，则吸附脱硫的经济效益是相当吸引人的，吸附法脱除轻质馏分油中的噻吩类硫化物将成为生产超低硫、无硫油品的重要方法之一。中国专利CN101323794A公开了一种利用沥青球或热固性高分子树脂球经过预处理、炭化处理、活化工艺及改性后得到球形活性炭吸附脱硫剂的方法。中国专利CN1461796A—种脱除含硫化合物的吸附剂及其制备方法。该吸附剂以活性炭为原料,在一定温度下,经同时化学活化和物理活化制备。吸附剂特别适合于脱除馏分油中难脱除硫化物——二苯并噻吩及其衍生物。但上述活性炭吸附脱硫剂的制备方法复杂，而且所采用的原料成本高。本发明提供一种采用生物质废料一稻壳灰或稻壳灰脱硅后的含炭部分制备高性能脱硫吸附剂。迄今为止还未见文献或生产实际报道。本发明不仅为稻壳灰的高附加值资源化利用提供了新的途径，而且为轻质馏分油的深度脱硫提供了新的吸附材料制备方法。
发明内容本发明的目的就是针对现有轻质馏分油脱硫剂的制备方法存在的缺陷，提供一种利用稻壳灰制备轻质馏分油脱硫吸附剂的方法。它制备的脱硫吸附剂具有相当高的动态硫容量。本发明的技术方案是这样实现的它包括以下步骤-第一步，将稻壳灰或无硅稻壳灰同无机碱的水溶液混合均匀，其中无机碱与稻壳灰的质量比为1:3-5，然后在100-140。C干燥除去水分，得到干燥混合物。第二步，将干燥混合物在活化炉中600-80(TC下进行活化处理0.3-2小时。第三步，用热水洗涤活化后的混合物，至洗涤后的水为中性，在110-13(TC干燥6-12h得到轻质馏分油脱硫吸附剂。其中所述的稻壳灰为稻壳在300-75(TC燃烧或炭化后的产物。所述的无机碱为氢氧化钾或氢氧化钠中的一种。所述的无机碱的水溶液质量浓度为50-70%。所述的无硅稻壳灰是指稻壳灰在无机碱溶液的作用下制备硅酸盐水溶液后剩下的含炭部分。所述的轻质馏分油为催化裂化汽油、直馏汽油、加氢精制汽油、直馏柴油、催化裂化柴油或加氢精制柴油。本发明利用生物质废料一稻壳灰或稻壳灰脱硅后的含炭部分为原料，通过氢氧化钾高温活化制备得到高性能脱硫吸附剂，该吸附剂对于轻质馏分油具有高的动态吸附容量。同现有技术相比，本发明的脱除轻质馏分油中噻吩类有机硫化合物的活性炭脱硫吸附剂的优点在于1本发明的活性炭脱硫吸附剂灰份含量低、比表面积大、易于再生；2本发明的活性炭脱硫吸附剂的制备方法简单，原材料易得，成本很低；3本发明给出了稻壳灰的高附加值资源化利用途径与方法；4本发明的活性炭脱硫吸附剂对于轻质馏分油具有很高的动态吸附硫容量。具体实施例下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，其目的是为了更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。本发明中脱硫吸附剂的评价采用固定床连续流动实验装置测试脱硫吸附剂的动态硫容量(mgS/g吸附剂)，轻质馏分油的硫含量采用燃灯法(参考GB/T380-77)。实施例1取自工业锅炉燃烧稻壳产生的稻壳灰，将该稻壳灰洗净后干燥，干燥后的稻壳灰同50%wt的KOH水溶液在9(TC混合均匀，且KOH/稻壳灰的质量比为3，在IO(TC干燥除去水分。然后，将稻壳灰同KOH的干燥混合物于炭化炉中在35(TC停留60min,然后在活化炉中600°C下进行活化处理2小时。再次，使用9(TC热水洗涤活化后的混合物使洗涤后的水pH为7左右，在ll(TC干燥12h得到活性炭脱硫吸附剂l。其组织结构见表l实施例2取自工业锅炉燃烧稻壳产生的稻壳灰，将该稻壳灰洗净后干燥，干燥后的稻壳灰同50%wt的KOH水溶液在9(TC混合均匀，且KOH/稻壳灰的质量比为4，在13(TC千燥除去水分。然后，将稻壳灰同KOH的干燥混合物于炭化炉中在45(TC停留30min，然后在活化炉中80(TC下进行活化处理0.2小时。再次，使用9(TC热水洗涤活化后的混合物使洗涤后的水pH为7左右，在13(TC干燥6h得到活性炭脱硫吸附剂2。其组织结构见表l。实施例3取自工业锅炉燃烧稻壳产生的稻壳灰，.将该稻壳灰洗净后干燥，干燥后的稻壳灰同50%wt的KOH水溶液在90"C混合均匀，且KOH/稻壳灰的质量比为5，在13(TC干燥除去水分。然后，将稻壳灰同KOH的干燥混合物于炭化炉中在40(TC停留60min，然后在活化炉中700°C下进行活化处理1小时。再次，使用9(TC热水洗涤活化后的混合物使洗涤后的水pH为7左右，在ll(TC干燥12h得到活性炭脱硫吸附剂3。其组织结构见表l。实施例4取自工业锅炉燃烧稻壳产生的稻壳灰，将该稻壳灰洗净后干燥，干燥后的稻壳灰同70Q^wt的NaOH水溶液在90。C混合均匀，且NaOH/稻壳灰的质量比为3，在ll(TC干燥除去水分。然后，将稻壳灰同NaOH的干燥混合物于炭化炉在活化炉中60(TC下进行活化处理2小时。再次，使用9(TC热水洗涤活化后的混合物使洗涤后的水pH为7左右，在ll(TC干燥12h得到活性炭脱硫吸附剂4。其组织结构见表l。实施例5取自工业锅炉燃烧稻壳产生的稻壳灰，将该稻壳灰洗净后干燥，干燥后的稻壳灰同50%wtKOH的水溶液在90。C混合均匀，且KOH/稻壳灰的质量比为4，在10(TC干燥除去水分。然后，将稻壳灰同KOH的千燥混合物直接在活化炉中80(TC下进行活化处理0.2小时。再次，使用9(TC热水洗涤活化后的混合物使洗涤后的水pH为7左右，在ll(TC干燥12h得到活性炭脱硫吸附剂5。其组织结构见表1。实施例6取自工业锅炉燃烧稻壳产生的稻壳灰，将该稻壳灰洗净后干燥，干燥后的稻壳灰同50%wt的KOH水溶液在卯E混合均匀，且KOH/稻壳灰的质量比为3，在10(TC干燥除去水分。然后，将稻壳灰同KOH的干燥混合物于炭化炉中从室温升温到高温，在活化炉中80(TC下进行活化处理0.2小时。再次，使用9(TC热水洗涤活化后的混合物使洗涤后的水pH为7左右，在ll(TC干燥12h得到活性炭脱硫吸附剂6。其组织结构见表1。实施例7将洗净的稻壳在300'C炭化60min得到稻壳灰，该稻壳灰同50%wt的KOH水溶液在9CTC混合均匀，且KOH/稻壳灰的质量比为4，在12(TC干燥除去水分。然后，将稻壳灰同KOH的干燥混合物于炭化炉中从室温升温到高温，在活化炉中60(TC下进行活化处理2小时。再次，使用9(TC热水洗漆活化后的混合物使洗涤后的水pH为7左右，在ll(TC干燥12h得到活性炭脱硫吸附剂7。其组织结构见表1。实施例8将洗净的稻壳在75(TC炭化5min得到稻壳灰，该稻壳灰同70%wt的NaOH水溶液在90。C混合均匀，且NaOH/稻壳灰的质量比为5，在12(TC干燥除去水分。然后，将稻壳灰同NaOH的干燥混合物于炭化炉中从室温升温到高温，在活化炉中80(TC下进行活化处理1小时。再次，使用9(TC热水洗涤活化后的混合物使洗涤后的水pH为7左右，在ll(TC干燥12h得到活性炭脱硫吸附剂8。其组织结构见表1。实施例9(柴油的动态吸附实验)三种柴油的动态吸附实验以加氢精制柴油(来自高桥石化，初始硫含量为1300ppm)、直馏柴油(来自安庆石化，初始硫含量为8700ppm)、催化裂化柴油(来自高桥石化，初始硫含量为4300ppm)模型柴油(二苯并噻吩和4,6二甲基二苯并噻吩质量比5:1，溶解在硫含量0.5ppm的加氢裂化柴油中制备为硫含量500ppm的模型柴油)为原料，固定床内径为8mni，带有电加热和温控装置，油通过微计量泵打入固定床，从上至下流过床层。吸附剂的填充条件为高/径比为40:1。柴油的吸附温度控制在8(TC，体积空速为1.5h"。通过测定吸附穿透曲线来计算吸附剂的动态硫容量，具体动态吸附容量见表2。实施例10(汽油的动态吸附实验)以催化裂化汽油(来自高桥石化，初始硫含量为1700ppm)、直馏汽油(来自高桥石化，初始硫含量为1100ppm)、加氢精制汽油(来自高桥石化，初始硫含量为760ppm)及模型汽油(噻吩和苯噻吩质量比4:1，溶解在正辛烷中制备为硫含量500ppm的模型汽油)为原料，固定床内径为8mm，带有电加热和温控装置，油通过微计量泵打入固定床，从上至下流过床层。吸附剂的填充条件为高/径比为40:1。汽油的吸附温度控制在4(TC，体积空速为1.5h'1。通过测定吸附穿透曲线来计算吸附剂的动态硫容量，具体数据见表2。表1活性炭脱硫吸附剂的组织结构BET表面积微孔容吸附剂总孔容(cm3/g)(cm3/g)(m2/g)实施例123451.8840.435实施例227941.9770.504<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注商用活性炭来自上海活性炭有限公司，l为木质炭，2为煤质炭。表2活性炭脱硫吸附剂的动态硫容量<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例8加氢精制柴油48.2商用活性炭1模型柴油14.6商用活性炭2模型柴油O商用活性炭1模型汽油4.9商用活性炭2模型汽油3.1商用活性炭1加氢精制汽油6.3商用活性炭2加氢精制汽油4.1商用活性炭1加氢精制柴油16.7商用活性炭2加氢精制柴油9.6注表2吸附剂的评价实验，轻质油品为柴油时采用实施例9的实验步骤及条件，轻质油品为汽油时采用实施例IO的实验步骤及条件。从以上对比可知，根据本发明制备的活性炭脱硫吸附剂不仅具有发达的组织结构而且轻质馏分油的动态吸附硫容量高，比商用活性炭高出很多，尤其适用于加氢精制轻质馏分油的吸附脱硫。权利要求1、一种利用稻壳灰制备轻质馏分油脱硫吸附剂的方法，它包括以下步骤第一步，将稻壳灰或无硅稻壳灰同无机碱的水溶液混合均匀，其中无机碱与稻壳灰的质量比为1∶3-5，然后在100-140℃干燥除去水分，得到干燥混合物；第二步，将干燥混合物在活化炉中600-800℃下进行活化处理0.3-2小时；第三步，用热水洗涤活化后的混合物，至洗涤后的水为中性，在110-130℃干燥6-12h得到轻质馏分油脱硫吸附剂。2、根据权利要求1所述的利用稻壳灰制备轻质馏分油脱硫吸附剂的方法，其中所述的稻壳灰为稻壳在300-75(TC燃烧或炭化后的产物。3、根据权利要求1所述的利用稻壳灰制备轻质馏分油脱硫吸附剂的方法，其中所述的无机碱为氢氧化钾或氢氧化钠中的一种。4、根据权利要求1所述的利用稻壳灰制备轻质馏分油脱硫吸附剂的方法，其中所述的无机碱的水溶液质量浓度为50-70°%。5、根据权利要求1所述的利用稻壳灰制备轻质馏分油脱硫吸附剂的方法，其中所述的无硅稻壳灰是指稻壳灰在无机碱溶液的作用下制备硅酸盐水溶液后剩下的含炭部分。6、根据权利要求1所述的利用稻壳灰制备轻质馏分油脱硫吸附剂的方法，其中所述的轻质馏分油为催化裂化汽油、直馏汽油、加氢精制汽油、直馏柴油、催化裂化柴油或加氢精制柴油。全文摘要本发明涉及一种轻质馏分油的脱硫剂的制备方法，特别是一种利用稻壳灰制备轻质馏分油脱硫吸附剂的方法。它包括以下步骤第一步，将稻壳灰或无硅稻壳灰同无机碱的水溶液混合均匀，其中无机碱与稻壳灰的质量比为1∶3-5，然后在100-140℃干燥除去水分，得到干燥混合物。第二步，将干燥混合物在活化炉中600-800℃下进行活化处理0.3-2小时。第三步，用热水洗涤活化后的混合物，至洗涤后的水为中性，在110-130℃干燥6-12h得到轻质馏分油脱硫吸附剂。本发明的活性炭脱硫吸附剂灰份含量低、比表面积大、易于再生，它具有很高的动态吸附硫容量。文档编号B01J20/30GK101670278SQ20091027219公开日2010年3月17日申请日期2009年9月22日优先权日2009年9月22日发明者昆万,余国贤,游李,李忠铭,王声培申请人:江汉大学