专利名称：反应沉积法制备蛋壳型Pd催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于工业催化技术领域，涉及一种反应沉积法制备蛋壳型Pd催化剂。
背景技术：
负载型贵金属催化剂广泛应用于石油化工和精细化工等领域。载体的使用可以增加贵 金属的分散度，提高贵金属的利用率从而降低贵金属催化剂的成本。近年来，大量的研究涉 及贵金属在载体上的粒度和分布控制。其中载体中金属最优分布的选择主要根据催化反应所 要求的活性、选择性以及其它的反应参数(如反应动力学，质量传递)来决定。典型的活性 组分在载体上的分布可分为蛋壳型，蛋白型，蛋黄型以及均匀型。其中蛋壳型分布由于活性 组分集中分布于颗粒外表面，因而在众多表面快速反应和扩散控制的反应中表现出了优越的 催化性能。此外，蛋壳型分布的催化剂有利于反应产物从催化剂表面脱附，避免了目标产物 的进一步反应，因此可用于提高串联反应中间目的产物的选择性。
对于蛋壳型催化剂的制备，采用传统的浸渍法，受很多因素影响，包括PH值、浸渍液
中金属离子的浓度、溶液粘度、载体性质、浸渍时间、浸渍方法(干法或湿法)以及干燥过 程等。这些参数能够影响壳层的厚度，金属的分散度，金属形态以及金属微晶粒子大小等。 此外浸渍法最后阶段往往需要在较高温度下还原气氛还原，时间长、能耗高且金属粒子易烧
结，导致催化性能下降。如中国专利 一种蛋壳型金属催化剂及其制备方法和应用，专利公 开号CN1736604，专利号200510085389.5。该专利是以空心二氧化硅为载体的蛋壳型负 载金属催化剂，所述的空心二氧化硅载体是具有一定壁厚和一定孔径的介孔材料，采用浸渍 法或原位负载法制备成蛋壳型金属催化剂。但对于载体有严格要求，反应步骤繁琐，制备周 期较长。Chem. Commun， 2008， 5954 956中报道了利用催化剂球体孔道中残留的空气，限制入 口内的浸入和渍出液，从而制备出蛋壳型、蛋黄型以及蛋白型Co/Si02催化剂。此过程载体 中残留的空气起着重要的作用，可以通过浸入和渍出液中乙醇的浓度调整二氧化硅表面的疏 水性使毛细管压力降低到一个合适的范围。然而该技术不足之处在于对载体要求苛刻，仅限 于疏水性二氧化硅。A卯l. Catal. A2006， 301， 138 42报道了利用二氧化硅的疏水性合成了蛋 壳型、蛋黄型、蛋白型Co/Si02催化剂。蛋壳型催化剂的制备是在浸渍金属离子之前采用一定量的正十一烷覆盖载体的内部孔道，然后蒸发掉部分正十一烷，采用部分覆盖的方法制备 蛋壳型催化剂。蛋黄型催化剂是通过硝酸中和洗掉浸渍法所制均匀型催化剂壳层表面的金属 成分而制得。蛋白型催化剂是通过硝酸局部中和洗去蛋壳型催化剂表面金属成分而制得。其 不足之处在于步骤繁琐，溶剂成本价值高，不利于工业化。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种简单有效的反应沉积法制备蛋壳型Pd催化剂，所得 蛋壳型Pd催化剂对烯-炔烃选择性加氢、裂解乙烯碳九馏分选择加氢、烯醛选择加氢和H202 合成中的蒽醌催化加氢等反应显示了较高的催化活性和选择性。
本发明所述的反应沉积法制备蛋壳型Pd催化剂，技术方案如下
(1) 载体预处理将氧化物载体于50(fC空气中煅烧0-3h;炭材料载体在惰性气氛中煅
烧0-3h。
(2) Pd金属盐溶液的配制将Pd金属盐溶于溶剂中，得到所需金属盐溶液(金属盐可 以有部分未溶解)。所用溶剂可以是乙醇和水或者是甲醇和水的溶液，体积比为l: 1-50: 1 ，优选为25: 1。
(3) 将(1)得到的载体加入到(2)所得金属盐溶液中，常压下，室温-10(fC，优选 为室温；通入还原剂气体，如CO、 N2H4或HCH0等，流量为lVgasV—、。hti。nmin—、剧烈搅拌；通 入还原剂2h后，调节还原剂流量在O. 1-10VgasV—、。hti。nmin—、保持反应气氛中进行2-72h。
(4) 将(3)所得负载型产物过滤，用乙醇洗涤，在惰性气氛中进行焙烧，焙烧温度为 150-300°C，时间10-60分钟，冷却至室温，即得蛋壳型Pd催化剂。所述的惰性气氛可以为氮 气、氦气或氩气。
本发明方法制备所得蛋壳型Pd催化剂Pd的含量在O. 05-1%之间。
本发明所述方法制备的蛋壳型Pd催化剂，载体可以是氧化物载体、分子筛和多孔炭材料 。氧化物载体是Si02、 A1203、 Ti02、 Si02-Al203或Al203-Ti02
Pd金属盐可以是氯化钯(PdCl2)、醋酸钯(Pd(CH3C00)2)、乙酰丙酮钯(Pd(acac)2) 、硝酸钯(Pd(N03)2)、钯的氨配合物二氯四氨合钯或二氯二氨合钯。
根据上述方法制备的蛋壳型Pd催化剂可以用于在烯-炔烃选择性加氢，裂解乙烯碳九馏 分选择加氢、烯醛选择加氢和11202合成中的蒽醌催化加氢等反应。
本发明的有益效果是所制备的Pd催化剂是一种金属活性中心非均匀分布的催化剂，它通过还原剂如CO快速还原Pd金属盐，控制Pd原子在载体表面生成和沉积，因此较易实现活性组 分的蛋壳型分布，而且能大大减少贵金属的用量，充分发挥金属活性组分的催化活性。该方 法操作简单，影响因素少，制备过程能耗低，催化剂性能优异，易于工业化。
图l为实施例l所得的蛋壳型Pd催化剂剖面线扫描EPMA结果图。 图2为实施例2所得的蛋壳型Pd催化剂剖面线扫描EPMA结果图。 图3为实施例3所得的催化剂中Pd粒子透射电镜照片。
具体实施例方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。 实施例l
称取O. 0186gPdCl2，量取乙醇溶液(25mL乙醇+lmL去离子水)，放入50mL圆底反应瓶中 ，再加入2. 0g50(fC空气中煅烧过的Si02-Al203载体，通入CO进行反应，流量为26 mL/min， 室温下剧烈搅拌。反应两小时后，调节CO流量低于5mL/min，保持反应在CO气氛中持续3天。 反应完成后，滤出载体，用乙醇洗涤3次以上，在Ar氛围中干燥即得蛋壳型Pd/Si02-Al203催 化剂。ICP结果显示金属Pd的质量百分含量为O. 20 %。所得蛋壳型Pd催化剂的EPMA表征结果 如图1所示。
实施例2
称取O. 0505gPdCl2，量取乙醇溶液(25mL乙醇+lmL去离子水)，放入50mL圆底反应瓶中 ，再加入2.0g50(fC空气中煅烧过的Si02-Al203载体，通入CO进行反应，流量为26mL/min，室 温下剧烈搅拌。反应两小时后，调节CO流量低于5mL/min，保持反应在CO气氛中持续3天。反 应完成后，滤出载体，用乙醇洗涤3次以上，在Ar氛围中干燥即得蛋壳型Pd/Si02-Al203催化 剂。ICP结果显示金属Pd的质量百分含量为O. 23%。蛋壳型Pd催化剂的EPMA表征结果如图2。
实施例3
称取O. 1302gPdCl2，量取乙醇溶液(25mL乙醇+lmL去离子水)，放入50mL圆底反应瓶中 ，再加入2.0g50(fC空气中煅烧过的Si02-Al203载体，通入CO进行反应，流量为26mL/min，室 温下剧烈搅拌。反应两小时后，调节CO流量低于5mL/min，保持反应在CO气氛中持续3天。反 应完成后，滤出载体，用乙醇洗涤3次以上，在Ar氛围中干燥即得蛋壳型Pd/Si02-Al203催化剂。ICP结果显示金属Pd的质量百分含量为O. 39%。所得蛋壳型催化剂上Pd颗粒的电子透射电 镜照片如图3所示。 实施例4
称取苯乙炔0.6023g，溶于IO mL乙醇，放入25mL三口烧瓶中，再加入实施例2所得催化 剂O. 1032g，在50。C (水浴)，常压条件下搅拌，通入H2，保持在H2气氛中反应5小时，产物 进行气相色谱分析，苯乙炔转化率57%，对苯乙烯的选择性99.0%。
实施例5
称取苯乙炔0.6069g，溶于10mL乙醇，放入25mL三口烧瓶中，再加入实施例3所得催化剂 0. 1016g，在50。C (水浴)，常压条件下搅拌，通入H2，保持在H2气氛中反应5小时，产物进 行气相色谱分析，苯乙炔转化率65%，对苯乙烯的选择性98.9%。
实施例6
采用实施例l制备的Pd催化剂用于裂解乙烯碳九馏分选择加氢，去除碳九馏分中的胶质 和二烯类化合物。在反应氢分压4. OMPa、反应温度75°(]、体积空速2. Oh—、氢油体积比 500:1的工艺条件下，进行加氢试验。结果显示二烯烃由5.01g/100g降为0.80g/100g，生成 油双烯大幅度下降，硫、氮、芳烃含量均没有发生明显变化。该结果说明了采用反应沉积制 备的蛋壳型Pd催化剂在裂解乙烯碳九馏分一段选择性加氢中具有较好的二烯烃饱和能力及选 择性加氢性能。
实施例7
采用实施例l制备的Pd催化剂用于烯醛选择加氢反应。以2-乙基己烯醛为例，在反应氢 分压3.0MPa、反应温度9(fC、体积空速2.0h—、氢油体积比500:1的工艺条件下，2-乙基己烯 醛生成2-乙基己醛选择性可到99%以上，转化率大于99%。该结果说明了采用反应沉积制备的 蛋壳型Pd催化剂在烯醛选择加氢反应中具有较好的烯烃饱和能力及选择性加氢性能。
实施例8
采用实施例l制备的Pd催化剂用于H202合成中的蒽醌催化加氢反应。反应条件如下反 应温度5(fC，反应氢气分压O. 3MPa，液体空速2. 5h—^气液比36:1，氢化效率为4. OgL—、远 高于工业催化剂在相同条件下的氢化效率为3. IgL—、该结果说明了采用反应沉积制备的蛋 壳型Pd催化剂在蒽醌催化加氢反应中具有很高的氢化效率。
权利要求
1.一种反应沉积法制备蛋壳型Pd催化剂，其特征在于如下步骤(1)载体预处理将氧化物载体于500oC空气中煅烧0-3h；炭材料载体在惰性气氛中煅烧0-3h；(2)Pd金属盐溶液的配制将Pd金属盐溶于溶剂中，得到所需金属盐溶液；(3)将(1)得到的载体加入到(2)所得金属盐溶液中，常压下，室温-100oC；通入还原剂气体，流量为1VgasV-1solutionmin-1，剧烈搅拌；通入还原剂2h后，调节还原剂流量在0.1-10VgasV-1solutionmin-1，保持反应气氛中进行2-72h；(4)将(3)所得负载型产物过滤，用乙醇洗涤，在惰性气氛中进行焙烧，焙烧温度为150-300oC，时间10-60分钟，冷却至室温，即得蛋壳型Pd催化剂。所述的惰性气氛为氮气、氦气或氩气。
2 根据权利要求l所述的反应沉积法制备蛋壳型Pd催化剂，其特征还 在于所用溶剂是乙醇和水或者是甲醇和水的溶液，体积比为l: 1-50: 1。
3 根据权利要求2所述的反应沉积法制备蛋壳型Pd催化剂，其特征还 在于所用溶剂是乙醇和水或者是甲醇和水的溶液，体积比为25: 1。
4 根据权利要求l、 2或3所述的反应沉积法制备蛋壳型Pd催化剂，其 特征还在于所述的还原剂为C0、 N2H4或HCH0。
5 根据权利要求l、 2或3所述的反应沉积法制备蛋壳型Pd催化剂，其 特征还在于所用Pd金属盐为氯化钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯、硝酸钯、钯的氨配合物二氯四 氨合钯或二氯二氨合钯。
6 根据权利要求l、 2或3所述的反应沉积法制备蛋壳型Pd催化剂，其 特征还在于所用载体是氧化物载体、分子筛和多孔炭材料；所述的氧化物载体是Si02、 A1203、 Ti02、 Si02-A1203或A1203-Ti02。
全文摘要
本发明公开了一种反应沉积法制备蛋壳型Pd催化剂，属于工业催化技术领域。该方法是将载体加入到Pd金属盐溶液中，通过快速还原反应，控制Pd在载体表面沉积，经过滤、洗涤，惰性气氛中加热干燥即形成稳定的蛋壳型Pd催化剂。本发明具有工艺简单，结构可控，过程能耗低等优点，制备的蛋壳型Pd催化剂中Pd粒子均匀分布在载体表面，降低了贵金属Pd的用量，有效降低催化剂成本，具有良好的工业应用前景。该蛋壳型Pd催化剂可用于烯炔烃选择性加氢，裂解乙烯碳九馏分选择加氢、烯醛选择加氢和H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>合成中的蒽醌催化加氢等反应。
文档编号B01J23/44GK101618320SQ20091030444
公开日2010年1月6日 申请日期2009年7月16日 优先权日2009年7月16日
发明者闯 李, 梁长海, 邵正锋, 霄 陈 申请人:大连理工大学