专利名称：：一种用于甘油脱水制备羟基丙酮的催化剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及金属助剂修饰亚铬酸铜催化剂，及其制备方法及在粗甘油脱水制备羟基丙酮中的应用。
背景技术：
：近些年来，无毒、生物可降解、高闪点、高十六烷值、环境友好型、绿色可替代燃料-生物柴油，越来越受到世界各国的关注与亲睐。甘油是生产生物柴油过程中的主要副产物，能进一步转化为燃料和化学品，美国能源部将其列为在未来生物质开发过程中最为重要的12种"BUILDINGBLOCK"分子。由于生物柴油的大规模生产，近年来国际市场的甘油价格已经下跌了50%，因此，以甘油为原料生产更具商业价值的化学产品将成为生物柴油产业可持续发展的关键和保障。甘油可通过氢解生成丙二醇、乙二醇等产物，丙二醇是一种重要的化工产品及医药中间体，也是合成聚酯的主要原料。目前工业上丙二醇的合成是多采用用丙烯醛、环氧丙烷等不可再生的石油化工原料，工艺复杂、产率低、成本较高。利用甘油制备l，2-丙二醇的研究渐热，但国内外专利和文献报道大多采用甘油加氢一步法生产1，2-丙二醇。该方法反应条件比较苛刻，1，2-丙二醇的选择性较低，很难实现大规模工业化生产。Su卯es等新近研究了甘油经脱水和加氢两步法制备1，2-丙二醇的新路线，S卩甘油通过脱水反应转变为羟基丙酮，羟基丙酮再经加氢反应生成1，2-丙二醇。该方法反应条件温和，副产物少，l，2-丙二醇选择性较高。两步法是目前最有可能实现甘油氢解制1，2-丙二醇反应工业化的生产路线。但是上述研究存在一些不足。对于甘油脱水反应而言，尽管亚铬酸铜催化剂活性较高，但是稳定性不够，重复使用后易出现结焦失活现象。因此需要对甘油脱水反应催化剂亚铬酸铜进行特殊处理，提高其催化活性和稳定性。
发明内容本发明的目的在于提供一种经金属助剂修饰的亚铬酸铜催化剂，可有效地提高催化剂活性组分的分散性和热稳定性，提高了催化剂活性，提高了反应产物羟基丙酮产率。本发明的第二个目的旨在提供上述催化剂简单操作方便的制备工艺。本发明的第三个目的上述催化剂的应用方法。本发明的锌等金属助剂修饰的亚铬酸铜催化剂是通过浸渍法将金属助剂修饰到亚铬酸铜上。甘油脱水制备羟基丙酮反应是在减压蒸馏装置中进行。采用本发明所述金属助剂修饰亚铬酸铜作为催化剂，对甘油脱水制备羟基丙酮进行研究，其突出的优点在于1)催化剂制备简单；2)助剂金属的引入有利于提高催化剂活性组分的分散性和热稳定性，提高了催化剂活性，提高了羟基丙酮收率；3)亚铬酸铜是一种高效的多元醇脱水和脱氢催化剂，但是其表面的部分酸性中心促进了低聚物的生成。为此，通过引入新的金属助剂，如锌、铝、镁、钡、锰等，占据这些酸性位置，将有助于延长催化剂的使用寿命。本发明的目的是通过如下方式实现的所述催化剂由金属助剂负载在亚铬酸铜上组成，所述的金属助剂为金属氧化物，占催化剂的重量含量的3%50%。本发明的催化剂为加金属助剂修饰的亚铬酸铜催化剂，所说的助剂的金属元素优选锌、铝、镁、锆、钛，它们分别来自于硝酸锌、硝酸铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛等，其中最优选助剂锌。在上述各种催化剂中，助剂金属以其氧化物形式在催化剂中的总含量优选10%30wt%。所述催化剂制备为用乙醇溶解的金属盐或金属氧化物形成溶液，将亚铬酸铜粉末加入到上述溶液中，调节pH值至5.5-6.5(本发明优选用体积比为1:l硝酸水溶液)，超声恒温搅拌，过滤、经乙醇或去离子水冲洗后放置干于燥箱中110-13(TC恒温干燥，取出研磨，置于管式炉中于30060(TC下焙烧38小时。优选在35045(TC温度下焙烧35小时。所述的超声恒温搅拌是指在恒温5(TC下，超声波并搅拌112小时。加入金属助剂锌具体步骤如下将硝酸锌溶解在乙醇中形成溶液，将亚铬酸铜粉末加入上述溶液中，硝酸锌溶解在乙醇中形成溶液浓度为3%50%，优选10%30%。用体积比为1:1硝酸水溶液调节pH值至6.0，超声60分钟，恒温50°C搅拌3小时，过滤、经乙醇溶液冲洗后放置干于燥箱中12(TC恒温干燥4小时，取出研磨，置于管式炉中于30060(TC下煅烧38小时，优选35045(TC温度下焙烧35小时。即得所需的Zn改性的亚铬酸铜催化剂样品。所述催化剂用于甘油脱水制备羟基丙酮反应，可按如下方式进行取容量为125ml的三颈烧瓶，连接冷却水循环装置，经硅油浴加热，温度维持在设定温度士rC。反应温度为16030(TC，优选温度为1S022(TC。用循环水式多用真空泵对其进行减压操作，操作压力为0.050.075MPa(真空度)，在反应器中，称取一定量的催化剂并将催化剂加热到反应温度，催化剂用量为甘油用量的3%10%，优选4%8%，然后立即倒入甘油，打开冷凝水和磁力搅拌以及减压装置，开始计时，待反应无蒸馏物流出时，反应结束。取馏分及反应剩余物进行组分分析。综上所述，本发明金属助剂的引入能提高催化剂活性，明显降低反应温度，提高了羟基丙酮收率，并延长了催化剂的使用寿命，且催化剂制备工艺简单。具体实施例方式以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。本发明可以按
发明内容所述方式实施。对比实施例l分别定量称取分析纯硝酸铜24.2g、重铬酸钾14.7g，用200mL的蒸馏水将硝酸铜、重铬酸钾溶解。将硝酸铜转移至1000ml的烧杯中，将烧杯置于恒温磁力搅拌器上，开启搅拌，加热到50°C，待温度恒定后，往烧杯里滴加浓氨水，直到变成深蓝色的铜氨络合物溶液Cu(NH3)4(OH)2。此时溶液的pH=10继续不断搅拌，慢慢滴加重铬酸钾溶液，滴加K2Cr207完后，采用稀硝酸(体积比1:1)调节pH值到6(6.0-6.4)左右，用水定容至500mL。恒温搅拌4小时，进行粒子老化，最后经过滤，用蒸溜水洗涤至无N03—，在烘箱中恒温ll(TC干燥16小时，得到绛红色固体块状物，取出进行粉碎，氮气气氛中在35(TC温度的马弗炉中煅烧分解4小时，得到流动性极好的黑色粉体，即亚铬酸铜固体催化剂。取容量为125ml的三颈烧瓶，连接冷却水循环装置，经硅油浴加热，温度维持在22(TC，用循环水式多用真空泵对其进行减压操作，在反应器中，称取催化剂1.5g，先将催化剂加热到反应温度，然后立即倒入70X甘油水溶液30g，打开冷凝水和磁力搅拌以及减压装置，反应压力控制为0.075MPa(真空度)，并开始计时，待反应无蒸馏物流出时，反应结束。取馏分及反应剩余物进行组分分析。用气相色谱仪对其进行定量分析，结果见表l。实施例2称取亚铬酸铜粉末5.4g，氧化锆0.62g，将氧化锆用30ml乙醇溶解，加入亚铬酸铜粉末，用体积比(以下同)l:1硝酸溶液调节PH值至6.0，超声60分钟，恒温5(TC搅拌3小时，过滤、经去离子水洗涤至pH为中性后放置干于燥箱中12(TC恒温干燥4小时，取出研磨，置于管式炉中35(TC下煅烧3小时，即得所需的锆修饰的亚铬酸铜催化剂样品。取容量为125ml的三颈烧瓶，连接冷却水循环装置，经硅油浴加热，温度维持在22(TC，用循环水式多用真空泵对其进行减压操作，在反应器中，称取上述催化剂1.5g，先将催化剂加热到反应温度，然后立即倒入70%甘油水溶液30g，打开冷凝水和磁力搅拌以及减压装置，反应压力控制为O.075MPa(真空度)，并开始计时，待反应无蒸馏物流出时，反应结束。取馏分及反应剩余物进行组分分析。用气相色谱仪对其进行定量分析，结果见表l。实施例3称取亚铬酸铜粉末5.4g，六水合硝酸锌2.2g，将硝酸锌用30ml乙醇溶解，加入亚铬酸铜粉末，用1:1硝酸溶液调节pH值至6.0，超声60分钟，恒温5(TC搅拌3小时，过滤、经去离子水洗涤至pH为中性后放置干于燥箱中12(TC恒温干燥4小时，取出研磨，置于管式炉中35(TC下煅烧3小时，即得所需的锌修饰的亚铬酸铜催化剂样品。取容量为125ml的三颈烧瓶，连接冷却水循环装置，经硅油浴加热，温度维持在22(TC，用循环水式多用真空泵对其进行减压操作，在反应器中，称取上述催化剂1.5g，先将催化剂加热到反应温度，然后立即倒入70%甘油水溶液30g，打开冷凝水和磁力搅拌以及减压装置，反应压力控制为O.075MPa(真空度)，并开始计时，待反应无蒸馏物流出时，反应结束。取馏分及反应剩余物进行组分分析。用气相色谱仪对其进行定量分析，结果见表l。实施例4称取亚铬酸铜粉末5.4g，氧化钛0.62g，将氧化钛用30ml乙醇溶解，加入亚铬酸铜粉末，用1:1硝酸溶液调节pH值至6.0，超声60分钟，恒温5(TC搅拌3小时，过滤、经去离子水洗涤至pH为中性后放置干于燥箱中12(TC恒温干燥4小时，取出研磨，置于管式炉中35(TC下煅烧3小时，即得所需的钛修饰的亚铬酸铜催化剂样品。取容量为125ml的三颈烧瓶，连接冷却水循环装置，经硅油浴加热，温度维持在22(TC，用循环水式多用真空泵对其进行减压操作，在反应器中，称取上述催化剂1.5g，先将催化剂加热到反应温度，然后立即倒入70%甘油水溶液30g，打开冷凝水和磁力搅拌以及减压装置，反应压力控制为O.075MPa(真空度)，并开始计时，待反应无蒸馏物流出时，反应结束。取馏分及反应剩余物进行组分分析。用气相色谱仪对其进行定量分析，结果见表l。实施例5称取亚铬酸铜粉末5.4g，六水合硝酸镁3.8g，将硝酸镁用30ml乙醇溶解，加入亚铬酸铜粉末，用1:1硝酸溶液调节pH值至6.0，超声60分钟，恒温5(TC搅拌3小时，过5滤、经去离子水洗涤至pH为中性后放置干于燥箱中12(TC恒温干燥4小时，取出研磨，置于管式炉中35(TC下煅烧3小时，即得所需的镁修饰的亚铬酸铜催化剂样品。取容量为125ml的三颈烧瓶，连接冷却水循环装置，经硅油浴加热，温度维持在22(TC，用循环水式多用真空泵对其进行减压操作，在反应器中，称取上述催化剂1.5g，先将催化剂加热到反应温度，然后立即倒入70%甘油水溶液30g，打开冷凝水和磁力搅拌以及减压装置，反应压力控制为O.075MPa(真空度)，并开始计时，待反应无蒸馏物流出时，反应结束。取馏分及反应剩余物进行组分分析。用气相色谱仪对其进行定量分析，结果见表l。实施例15反应结果见表1:表1.实施例15的结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例6:称取亚铬酸铜粉末1.46g，六水合硝酸锌0.18g，将硝酸锌用15ml乙醇溶解，加入亚铬酸铜粉末，用1:1硝酸溶液调节pH值至6.0，超声60分钟，恒温50°C搅拌3小时，过滤、经去离子水洗涤至pH为中性后放置干于燥箱中12(TC恒温干燥4小时，取出研磨，置于管式炉中35(TC下煅烧3小时，即得所需的锌修饰的亚铬酸铜催化剂样品。取容量为125ml的三颈烧瓶，连接冷却水循环装置，经硅油浴加热，温度维持在220°C，用循环水式多用真空泵对其进行减压操作，在反应器中，称上述催化剂0.62g，先将催化剂加热到反应温度，然后立即倒入70%甘油水溶液15.lg，打开冷凝水和磁力搅拌以及减压装置，反应压力控制为0.075MPa(真空度)，并开始计时，待反应无蒸馏物流出时，反应结束。取馏分及反应剩余物进行组分分析。用气相色谱仪对其进行定量分析。结果见表2。实施例7称取亚铬酸铜粉末1.42g，六水合硝酸锌0.33g，将硝酸锌用15ml乙醇溶解，加入亚铬酸铜粉末，用1:1硝酸溶液调节pH值至6.0，超声60分钟，恒温50°C搅拌3小时，过滤、经去离子水洗涤至pH为中性后放置干于燥箱中12(TC恒温干燥4小时，取出研磨，置于管式炉中35(TC下煅烧3小时，即得所需的锌修饰的亚铬酸铜催化剂样品。取容量为125ml的三颈烧瓶，连接冷却水循环装置，经硅油浴加热，温度维持在220°C，用循环水式多用真空泵对其进行减压操作，在反应器中，称取上述催化剂0.62g，先将催化剂加热到反应温度，然后立即倒入70%甘油水溶液15.4g，打开冷凝水和磁力搅拌以及减压装置，反应压力控制为0.075MPa(真空度)，并开始计时，待反应无蒸馏物流出时，反应结束。取馏分及反应剩余物进行组分分析。用气相色谱仪对其进行定量分析，结果见表2。实施例8:称取亚铬酸铜粉末5.4g，六水合硝酸锌2.2g，将硝酸锌用30ml乙醇溶解，加入亚铬酸铜粉末，用1:1硝酸溶液调节pH值至6.0，超声60分钟，恒温5(TC搅拌3小时，过滤、经去离子水洗涤至pH为中性后放置干于燥箱中12(TC恒温干燥4小时，取出研磨，置于管式炉中35(TC下煅烧3小时，即得所需的锌修饰的亚铬酸铜催化剂样品。取容量为125ml的三颈烧瓶，连接冷却水循环装置，经硅油浴加热，温度维持在22(TC，用循环水式多用真空泵对其进行减压操作，在反应器中，称取上述催化剂1.5g，先将催化剂加热到反应温度，然后立即倒入70%甘油水溶液30g，打开冷凝水和磁力搅拌以及减压装置，反应压力控制为O.075MPa(真空度)，并开始计时，待反应无蒸馏物流出时，反应结束。取馏分及反应剩余物进行组分分析。用气相色谱仪对其进行定量分析，结果见表2。实施例9:称取亚铬酸铜粉末1.2g，六水合硝酸锌1.llg，将硝酸锌用15ml乙醇溶解，加入亚铬酸铜粉末，用1:1硝酸溶液调节pH值至6.0，超声60分钟，恒温5(TC搅拌3小时，过滤、经去离子水洗涤至pH为中性后放置干于燥箱中12(TC恒温干燥4小时，取出研磨，置于管式炉中35(TC下煅烧3小时，即得所需的锌修饰的亚铬酸铜催化剂样品。取容量为125ml的三颈烧瓶，连接冷却水循环装置，经硅油浴加热，温度维持在220°C，用循环水式多用真空泵对其进行减压操作，在反应器中，称取上述催化剂0.62g，先将催化剂加热到反应温度，然后立即倒入70%甘油水溶液16g，打开冷凝水和磁力搅拌以及减压装置，反应压力控制为O.075MPa(真空度)，并开始计时，待反应无蒸馏物流出时，反应结束。取馏分及反应剩余物进行组分分析。用气相色谱仪对其进行定量分析，结果见表2。表2.实施例69的结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求一种用于甘油脱水制备羟基丙酮的催化剂，其特征在于，所述催化剂由金属助剂负载在亚铬酸铜上组成，所述的金属助剂为金属氧化物，占催化剂的重量含量的3％～50％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，金属助剂的金属元素为锌、铝、镁、锆或钛。3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述的金属元素为锌、铝、镁、锆或钛分别来源于硝酸锌、硝酸铝、氧化镁、氧化锆或氧化钛。4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的金属元素为锌。5.根据权利要求l-4任一项所述的催化剂，其特征在于，所述的金属助剂占催化剂的重量含量的10%30%。6.制备权利要求1所述催化剂的方法，用乙醇溶解金属盐或金属氧化物形成溶液，将亚铬酸铜粉末加入到上述溶液中，调节pH值至5.5-6.5，超声恒温搅拌，过滤、经乙醇或去离子水冲洗后放置干于燥箱中110-13(TC恒温干燥，取出研磨，置于管式炉中于30060(TC下焙烧38小时。7.根据权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于，35045(TC温度下焙烧35小时。8.根据权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述的超声恒温搅拌是指在恒温5(TC下，超声波并搅拌112小时。9.权利要求1所述催化剂用于甘油脱水制备羟基丙酮的制备方法，其特征在于，反应条件为反应温度为160300°C;用循环水式多用真空泵对其进行减压操作，操作压力为0.050.075MPa真空度，在反应器中，并将所述催化剂加热到反应温度，催化剂用量为甘油重量的3%10%。10.根据权利要求9所述催化剂用于甘油脱水制备羟基丙酮的制备方法，其特征在于，反应温度为180220°C;催化剂用量为甘油重量的4%8%。全文摘要本发明涉及一种用于甘油脱水制备羟基丙酮的催化剂及其制备和应用。催化剂主要组分为亚铬酸铜，金属助剂分别为锌、铝、镁、锆、钛等组分的一种，采用浸渍法制备，助剂金属以其氧化物形式在催化剂中。该催化剂适用于粗甘油脱水制备羟基丙酮。本发明催化剂制备工艺简单，金属助剂的引入能提高催化剂活性，明显降低反应温度，提高了羟基丙酮产率，并延长了催化剂的使用寿命。文档编号B01J21/06GK101698151SQ20091030928公开日2010年4月28日申请日期2009年11月4日优先权日2009年11月4日发明者周志明,周艺,张跃飞,戴益民,朱志平,李浔,谢丹申请人:长沙理工大学