专利名称：有机金属框架物负载钯及其制备方法、用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种化工技术领域的有机金属框架物及其制备方法、用途，具体是一
种有机金属框架物负载钯及其制备方法、用途。
背景技术：
金属有机框架物材料(M0Fs)是一种包含过渡金属中心和有机连接体的多孔材 料，目前已广泛应用于气体吸附、催化和分离。M0F-5(化学式为Zn40(BDC)3* (DMF)8，(其 中BDC = 1，4-二羧酸根苯，DMF = N， N-二甲基甲酰胺))是其中一种典型的代表，它是 由[Z 0r的无机基团和
2—作为有机连接体形成三维立体的骨架结构，据 《Nature》，1999年第402巻第276页报道，由Li，H.和Yaghi，O. M.等人合成的M0F-5，其比 表面积高达2900m7g，比常见的活性炭和沸石大很多。而具有多孔结构和大的表面积的固 体载体，例如活性炭、Si(^、沸石、氧化铝以及聚合物已被证明在催化芳烃的C-C及C-N偶联
反应中具有高的反应活性、催化效率和稳定性，并且不需要额外加入配体和铜作为助催化 剂。相比其它采用固体载体的催化剂，Pc^M0F-5与Pd/C催化剂的比表面积，结构状态最为 相似。 经对现有技术的文献检索发现，Shigeki Mori等人采用Pd/C催化Sonogashira反 应(Chem. Eur. J. 2008， 14,6994 6999)，在异丙醇和水的混合溶剂和80。C条件下合成二芳 基乙炔的反应，但此反应中催化剂选择性不好，各种产物的产率不是很高，底物适用范围有 一定的局限性，且Pd的负载量大，重复利用率低，造成贵金属的流失。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种有机金属框架物负载钯及其制 备方法、用途。本发明涉及的有机金属框架物负载钯稳定性好，在相当低的催化剂负载量 下，即可高选择性和高效率地催化反应，且可重复使用；本发明的有机金属框架物负载钯可 作为催化剂应用于Sonogashira反应中。
本发明是通过以下的技术方案实现的， 第一方面，本发明涉及一种有机金属框架物负载钯，具体为Pd@M0F_5，其中M0F-5 分子式为:Zn40(BDC)3 (DMF)8。 第二方面，本发明又涉及一种有机金属框架物负载钯的制备方法，包括如下步 骤 步骤一，将对苯二甲酸和六水合硝酸锌溶解于N， N- 二甲基甲酰胺中，搅拌下滴加 三乙胺，继续搅拌，过滤，洗涤，得固体，即为M0F-5 ; 步骤二，将Na2PdCl4溶于N， N_ 二甲基甲酰胺中，得溶液，将M0F-5加入溶液中，之 后滴加水合肼，搅拌，过滤，洗涤，真空干燥，得到Pd@M0F_5。
所述搅拌具体为10 35t:下搅拌。 第三方面，本发明还涉及一种有机金属框架物负载钯在Sonogashira反应中作为催化剂的用途。 第四方面，本发明还涉及一种利用有机金属框架物负载钯制备二芳基乙炔的方 法，包括如下步骤 步骤一，取碘代芳烃、芳基乙炔、Pc^M0F-5、碱及溶剂； 步骤二，氮气保护下进行加热回流、搅拌，反应结束后过滤，洗涤，干燥，减压蒸馏 除去溶剂，柱层析分离，得二芳基乙炔。 步骤一 中，按摩尔比，取碘代芳烃芳基乙炔Pd@M0F-5 :碱的比例为 i : 1.1 : o. oi : i. 5。
步骤一中，所述碘代芳烃的分子式如下式
其中，&为H、4-Me、2-MeO、4-MeO、2-CF3、4-CF3、3，5-CF3、4-Ac或4-N0: 步骤一中，所述芳基乙炔的分子式如下式 其中，R2为Ph，4-Me-Ph，4-Me0-Ph，4-F-Ph， C5HU或4-C5Hn_Ph。 步骤一中，所述碱为三水磷酸钾。 步骤二中，所述加热具体为加热的方式为油浴。 制备二芳基乙炔的方程式如下 与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果本发明涉及的有机金属框架物负 载钯稳定性好，在相当低的催化剂负载量下，即可高选择性和高效率地催化反应，且可重复 使用；本发明的有机金属框架物负载钯可作为催化剂应用于Sonogashira反应中，从而不 需要额外加入铜以及有毒的膦配体，亦可使得反应采用廉价的无机碱和甲醇溶剂即可，环 境友好，条件温和，操作简便。
具体实施例方式
本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过 程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，
通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1 25t:下，在500ml锥形瓶中加入对苯二甲酸(2. 55g， 15mmo1)，六水合硝酸锌 (6. 08g，20mmol)，于200mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌至完全溶解，在强烈搅拌下逐滴 加入新蒸的三乙胺(8. 0g，80mmo1)，混合物在室温下搅拌3小时，过滤，用DMF(2X20ml)洗 涤两次，得到白色固体M0F-5(化学式为:Zn40(BDC)3 (DMF)8，(其中BDC = 1，4_二羧酸根 苯，DMF = N， N- 二甲基甲酰胺))；在500ml锥形瓶中将氯化钠(3Q0mg，5. lOmmol)溶解于2ml水中，再加入氯化钯(266mg，l. 50mmol)，150mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌至完全溶 解得橙黄色澄清溶液后，与上述制得的M0F-5混合，搅拌10分钟，然后在强烈搅拌下逐滴加 入2ml85 %水合肼，混合物立即变成灰黑色，搅拌10分钟后，过滤得黑色固体，然后分别用 DMF(2X20ml)和无水乙醚(2X20ml)洗涤，真空干燥，得到灰黑色粉末Pd@MOF_5 (3wt% )。
实施例2 在80。C氮气下，在100ml Schlenk烧瓶中加入100mg 3% Pd@M0F_5，三水磷酸钾 (1. 20g，4. 5mmo1)，碘代苯(612mg， 3mmo1)，苯乙炔(337mg，3. 3,1)于20ml甲醇溶剂中，氮 气保护下进行油浴加热回流、搅拌3小时后，停止反应。将反应物过滤，减压蒸馏除去溶剂， 用二氯甲烷(2X20ml)萃取，依次用氢氧化钠和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤， 减压蒸馏除去二氯甲烷，柱层析分离得到二苯乙炔523mg，收率为98%。
实施例3 在80。C氮气下，在100ml Schlenk烧瓶中加入100mg 3% Pd@M0F_5，三水磷酸钾 (1. 20g，4. 5mmo1) ，4-甲基碘苯(654mg， 3mmo1)，苯乙炔(337 mg，3.3mmo1)于20ml甲醇溶 剂中，氮气保护下进行油浴加热回流、搅拌3小时后，停止反应。将反应物过滤，减压蒸馏 除去溶剂，用二氯甲烷(2X20ml)萃取，依次用氢氧化钠和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干 燥，过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，柱层析分离得到1- (4-甲基苯基)-2-苯基乙炔518mg，收 率为90%。
实施例4 在80。C氮气下，在100ml Schlenk烧瓶中加入100mg 3% Pd@M0F_5，三水磷酸钾 (1.20g，4. 5mmol)，4-硝基碘苯(747mg， 3mmo1)，苯乙炔(337mg，3. 3,1)于20ml甲醇溶剂 中，氮气保护下进行加热回流、搅拌3小时后，停止反应。将反应物过滤，减压蒸馏除去溶 剂，用二氯甲烷(2X20ml)萃取，依次用氢氧化钠和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过 滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，柱层析分离得到1- (4-硝基苯基)-2-苯基乙炔663mg，收率为 99%。 实施例5 在80。C氮气下，在100ml Schlenk烧瓶中加入100mg 3% Pd@M0F_5，三水磷酸钾 (1. 20g，4. 5mmo1)，碘代苯(612mg， 3mmo1) ， 4-甲氧基苯乙炔(436 mg，3.3mmo1)于20ml甲 醇溶剂中，氮气保护下进行油浴加热回流、搅拌3小时后，停止反应。将反应物过滤，减压蒸 馏除去溶剂，用二氯甲烷(2X20ml)萃取，依次用氢氧化钠和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠 干燥，过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，柱层析分离得1- (4-甲氧基苯基)-2-苯基乙炔531mg， 收率为85%。
实施例6 在80。C氮气下，在100ml Schlenk烧瓶中加入100mg 3% Pd@M0F_5，三水磷酸钾 (1.20g，4. 5mmol)，碘代苯(612mg， 3mmo1) ， 4-氟苯乙炔(396mg，3. 3,1)于20ml甲醇溶剂 中，氮气保护下进行加热回流、搅拌5小时后，停止反应。将反应物过滤，减压蒸馏除去溶 剂，用二氯甲烷(2X20ml)萃取，依次用氢氧化钠和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过 滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，柱层析 分离得l-(4-氟苯基)-2-苯基乙炔529mg，收率为90X。
实施例7
5
在80。C氮气下，在100ml Schlenk烧瓶中加入lOOmg 3% Pd@M0F_5，三水磷酸钾 (1.20g，4. 5mmol)，碘代苯(612mg， 3翻1) ， 1-庚炔(489mg，3. 3mmo1)于20ml甲醇溶剂中， 氮气保护下进行油浴加热回流、搅拌3小时后，停止反应。将反应物过滤，减压蒸馏除去溶 剂，用二氯甲烷(2X20ml)萃取，依次用氢氧化钠和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过 滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，柱层析分离得1-苯基庚炔475mg，收率为92 % 。
实施例8 在80。C氮气下，在100ml Schlenk烧瓶中加入100mg 3% Pd@M0F_5，三水磷酸钾 (1.20g，4. 5mmo1) ，4-三氟甲基碘苯(816mg， 3mmo1) ， 4-甲氧基苯乙炔(436mg，3. 3,1)于 20ml甲醇溶剂中，氮气保护下进行加热回流、搅拌3小时后，停止反应。将反应物过滤，减压 蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷(2X20ml)萃取，依次用氢氧化钠和饱和食盐水洗涤，无水硫酸 钠干燥，过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，柱层析分离得1-(4-三氟甲基苯基)-2-(4-甲氧基 苯基)乙炔821mg，收率为99X。
实施例9 在80。C氮气下，在100ml Schlenk烧瓶中加入100mg 3% Pd@M0F_5，三水磷酸钾 (1. 20g，4. 5,1) ，4-甲氧基碘苯(702mg，3mmo1) ，4-氟苯乙炔(396mg，3. 3,1)于20ml甲 醇溶剂中，氮气保护下进行加热回流、搅拌12小时后，停止反应。将反应物过滤，减压蒸馏 除去溶剂，用二氯甲烷(2X20ml)萃取，依次用氢氧化钠和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干 燥，过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，柱层析分离得1_(4-甲氧基苯基)-2-(4-氟苯基)乙炔 624mg，收率为92%。
实施例10 在80。C氮气下，在100ml Schlenk烧瓶中加入100mg 3% Pd@M0F_5，三水磷酸钾 (1. 20g，4. 5mmo1) ，4-甲基碘苯(654mg， 3mmo1) ， 4-甲基苯乙炔(383mg，3. 3mmo1)于20ml甲 醇溶剂中，氮气保护下进行加热回流、搅拌24小时后，停止反应。将反应物过滤，减压蒸馏 除去溶剂，用二氯甲烷(2X20ml)萃取，依次用氢氧化钠和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干 燥，过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，柱层析分离得l，2-二 (4-甲基苯基)乙炔371mg，收率为 60%。 实施例11 在80。C氮气下，在100ml Schlenk烧瓶中加入100mg 3% Pd@M0F_5，三水磷酸钾 (1. 20g，4. 5mmol)，4-酰基碘苯(738mg， 3mmo1) ， 4-氟苯乙炔(396mg， 3. 3,1)于20ml甲 醇溶剂中，氮气保护下进行加热回流、搅拌24小时后，停止反应。将反应物过滤，减压蒸馏 除去溶剂，用二氯甲烷(2X20ml)萃取，依次用氢氧化钠和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠 干燥，过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，柱层析分离得l-(4-酰基苯基)-2-(4-氟苯基)乙炔 386mg，收率为54%。
权利要求
一种有机金属框架物负载钯，其特征在于，分子式为Pd@MOF-5，其中MOF-5分子式为Zn4O(BDC)3·(DMF)8。
2. —种根据权利要求1所述的有机金属框架物负载钯的制备方法，其特征在于，包括 如下步骤步骤一，将对苯二甲酸和六水合硝酸锌溶解于N， N- 二甲基甲酰胺中，搅拌下滴加三乙 胺，继续搅拌，过滤，洗涤，得固体，即为M0F-5 ;步骤二，将Na2PdCl4溶于N， N- 二甲基甲酰胺中，得溶液，将MOF-5加入溶液中，之后滴 加水合肼，搅拌，过滤，洗涤，真空干燥，得到Pd@M0F-5。
3. 根据权利要求2所述的有机金属框架物负载钯的制备方法，其特征是，所述搅拌具 体为10 35"下搅拌。
4. 一种根据权利要求1所述的有机金属框架物负载钯在Sonogashira反应中作为催化 剂的用途。
5. —种利用权利要求1所述的有机金属框架物负载钯制备二芳基乙炔的方法，其特征 在于，包括如下步骤步骤一 ，取碘代芳烃、芳基乙炔、Pd@M0F-5 、碱及溶剂；步骤二，氮气保护下进行加热回流、搅拌，反应结束后过滤，洗涤，干燥，减压蒸馏除去 溶剂，柱层析分离，得二芳基乙炔。
6. 根据权利要求5所述的制备二芳基乙炔的方法，其特征是，步骤一中，按摩尔比，取碘代芳烃芳基乙炔Pd@M0F-5 :碱的比例为i : 1.1 : o.oi : 1.5。
7. 根据权利要求5所述的有机金属框架物负载钯制备二芳基乙炔的方法，其特征是，步骤一中，所述碘代芳烃的分子式如下式其中，&为H、4-Me、2-Me0、4-Me0、2-CF3、4-CF3、3，5-CF3、4-Ac或4-冊2。
8. 根据权利要求5所述的制备二芳基乙炔的方法，其特征是，步骤一中，所述芳基乙炔 的分子式如下式<formula>formula see original document page 2</formula>其中，R2为Ph，4-Me-Ph，4-Me0-Ph，4-F-Ph， C5Hn或4_C5HU-Ph。
9. 根据权利要求5所述的制备二芳基乙炔的方法，其特征是，步骤一中，所述碱为三水 合磷酸钾。
10. 根据权利要求5所述的制备二芳基乙炔的方法，其特征是，步骤二中，所述加热具体为加热的方式为油浴。
全文摘要
一种化工技术领域的有机金属框架物负载钯及其制备方法、用途；该有机金属框架物负载钯，由包括如下步骤的方法制备得到将对苯二甲酸和六水合硝酸锌溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌下滴加三乙胺，继续搅拌，过滤，洗涤，得固体，即为MOF-5；将Na2PdCl4溶于N，N-二甲基甲酰胺中，得溶液，将MOF-5加入溶液中，之后滴加水合肼，搅拌，过滤，洗涤，真空干燥，得到Pd@MOF-5；本发明还涉及该有机金属框架物负载钯的制备方法，及其在Sonogashira反应中作为催化剂的用途以及一种制备二芳基乙炔的方法。本发明涉及的有机金属框架物负载钯稳定性好，在相当低的催化剂负载量下，即可高选择性和高效率地催化反应，且可重复使用。
文档编号B01J31/28GK101733162SQ200910312169
公开日2010年6月16日 申请日期2009年12月24日 优先权日2009年12月24日
发明者梁涛, 舒谋海, 赵楠, 邓洪平, 高水霞 申请人:上海交通大学