CO₂促进输送膜及其制造方法

专利名称：CO₂促进输送膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及用于二氧化碳的分离的CO2促进输送膜，特别是涉及能够以相对于氢 的高选择性将以氢为主成分的燃料电池用等改质气体所含二氧化碳分离的CO2促进输送膜。
背景技术：
以往，由于其应用范围广泛，研究了各种对二氧化碳选择性地进行分离的方法。例 如，通过从燃料电池用等改质气体中将二氧化碳选择性地分离，可以提高氢的纯度。另外， 还期待是否能够通过将成为地球温室化原因之一的二氧化碳选择性地进行分离并储存在 海底来减缓温室化的发展。着眼于氢制造过程，目前开发中的氢装配站用改质系统中，利用水蒸气改质将烃 改质为氢及一氧化碳(CO)，进而使用CO转换反应使一氧化碳与水蒸气反应，制造氢。现有的CO转换器中，作为阻碍小型化或阻碍缩短启动时间的原因，可举出由于以 下(化1)所示的CO转换反应的化学平衡上的制约、需要大量的CO转换催化剂。作为一个 例子，在50kW的PAFC (磷酸型燃料电池)用改质系统中，改质催化剂需要20L、但CO转换催 化剂需要约4倍即77L的催化剂。这成为阻碍CO转换器的小型化或阻碍缩短启动时间的 很大原因。予以说明，符号“结，，表示可逆反应。(化1)
CO + H2O 铃 CO2 + H2因此，通过在CO转换器中具备使二氧化碳选择性地透过的CO2促进输送膜、将由 上述(化1)的CO转换反应所产生的右侧的二氧化碳有效地除去至CO转换器外部，能够使 化学平衡向氢生成侧(右侧)移动，在相同反应温度下获得很高的转化率，结果能够超过平 衡制约所产生的界限将一氧化碳及二氧化碳除去。图20及图21模式地示出其方式。图 21(A)和⑶分别表示带有和没有CO2促进输送膜时的相对于CO转换器的催化剂层长度的 一氧化碳及二氧化碳的各浓度变化。通过具备上述CO2促进输送膜的CO转换器(CO2透过型膜反应器)能够超过平 衡制约所产生的界限将一氧化碳及二氧化碳除去，因此能够有助于氢装配站的变压吸附 (PSA(Pressure Swing Adsorption)负荷的减轻以及改质反应与CO转换的低S/C(蒸汽/ 碳比)化，试图降低整个氢装配站的成本和高效率化。另外，通过具备CO2促进输送膜，由于 可试图CO转换反应的高速化(高SV化)，因此可寻求改质系统的小型化及缩短启动时间。作为该CO2透过型膜反应器的先进例，公开于下述专利文献1 (或相同发明人的相 同内容的专利文献2)中。该专利文献1、2所提出的改质系统提供对于在车上将烃、甲醇等燃料改质成燃料 电池汽车用氢时所产生的改质气体的精制及水性气体转换反应(CO转换反应)有用的CO2 促进输送膜工艺，相同文献还公开了有代表性的4种工艺。以烃(包含甲烷)为原料时，通
3过使用水性气体转换机构(CO转换器)具备CO2促进输送膜的膜反应器将二氧化碳选择性 地除去，提高一氧化碳的反应率、降低一氧化碳浓度、同时提高生成氢的纯度。另外，残留于 生成氢中的％级的一氧化碳及二氧化碳通过甲烷化与氢反应、转换成甲烷，使之浓度降低， 防止燃料电池的催化剂中毒等所导致的效率下降。该专利文献1、2中，作为CO2促进输送膜使用主要含有卤化季铵盐((R)4N+D作为 二氧化碳载体的PVA(聚乙烯醇)等亲水性聚合物膜。另外，该专利文献1、2的实施例6公 开了利用复合膜形成的CO2促进输送膜的制作方法，所述复合膜由含有四甲基氟化铵盐50 重量％作为二氧化碳载体的膜厚49μπι的50% PVA膜及支撑其的多孔质PTFE(四氟乙烯 聚合物)膜构成，实施例7公开了在总压3气压、23°C下处理混合气体(25% CO2,75% H2) 时的该CO2促进输送膜的膜性能。该膜性能为CO2渗透性Rc02 7. 2GPU( = 2. 4X lO-W/ (m2 · s · kPa))、C02/H2 选择性19。另外，下述专利文献3作为CO2促进输送膜公开了组合碳酸铯和氨基酸所构成的 CO2吸收剂。专利文献3所记载的CO2促进输送膜的制法如下所述。首先，在碳酸铯的水溶液中 添加浓度份的市售氨基酸，充分搅拌制作混合水溶液。将涂布有凝胶的多孔PTFE膜(47Φ) 的凝胶涂布面浸渍于所制作的混合溶液30分钟以上后，慢慢将膜提起。在烧结金属上放置 硅膜(用于防止溶液泄露至透过侧)，在其上放置47πιπιΦ的上述含水凝胶膜，由其上覆盖 装有硅衬板的单元(cell)进行封底。以50cc/分钟的速度使供给气体流向如此制造的CO2 促进输送膜，对膜的下侧抽真空，将压力降至40torr左右。专利文献3的实施例4中，以分别4(mol/kg)摩尔浓度的碳酸铯和2，3_ 二氨基 丙酸盐酸盐构成的CO2促进输送膜在25°C温度条件下，CO2透过速度为1. 1 (IO-4Cm3(STP)/ Cm2-S- cmHg)、C02/N2分离系数为300。予以说明，CO2渗透性Rc02由于用单位压力差的透 过速度进行定义，因此计算专利文献3实施例4的CO2渗透性Rro2为110GPU，但并未公开与 本实施例的C02/H2选择性有关的数据。予以说明，下述专利文献4公开了用添加有碱性碳酸氢盐的醋酸纤维素膜构成的 CO2分离膜。但是，该文献4仅记载了 C02/02选择性，但却未公开C02/H2选择性的相关数据。 而且，所公开的数据为在低压力(0.01气压左右)的条件下测定的，并未公开在数气压左右 的压力条件下的数据。专利文献1 日本特表2001-511430号公报专利文献2 美国专利第6579331号说明书专利文献3 日本特开2000-229219号公报专利文献4 美国专利第3396510号说明书

发明内容
发明预解决的技术问题CO2促进输送膜由于作为基本功能是将二氧化碳选择性地分离，因此还进行了以 吸收或除去成为地球温室化原因的二氧化碳等为目的的开发。但是，CO2促进输送膜在考虑 到应用于CO2透过型膜反应器时，对使用温度、CO2渗透性、CO2/H2选择性等要求一定以上的 性能。即，由于供至CO转换反应的CO转换催化剂的性能随温度而降低的倾向，因此认为使用温度最低也需要100°C。上述各专利文献1 3均在25°C左右的温度条件下进行膜性能 的测定，上述各专利文献无法公开在100°C以上温度条件下也显示充分膜性能的CO2促进输送膜。另外，认为CO2渗透性(二氧化碳透过性的性能指标之一)有必要为一定水平以 上(例如2X 10_5mol/(m2 · s · kPa) = 60GPU左右以上)，以便使得CO转换反应的化学平 衡移向氢生成侧(右侧)、超过平衡的制约所产生的限界将一氧化碳浓度和二氧化碳浓度 降低至例如0. 1 %左右以下、CO转换反应的高速化(高SV化)，但是，上述各专利文献1，2 所记载的CO2促进输送膜的CO2渗透性是大大低于10GPU的值，上述各专利文献无法公开显 示60GPU左右以上CO2渗透性的CO2促进输送膜。另外，专利文献3不仅未公开C02/H2选择 性，而且也未公开在100°C以上的温度条件下CO2渗透性显示60GPU以上的能力。专利文献 4中不仅未公开C02/H2选择性，而且也未公开在数气压左右的压力条件下的数据。而且，对于通过CO转换反应所产生的氢随着二氧化碳一起通过CO2促进输送膜被 废弃至外部而言，从该废弃气体中将氢分离回收的过程是必须的。由于氢分子尺寸当然小 于二氧化碳，因此对于能够透过二氧化碳的膜而言，氢也可以透过，需要能够利用膜中的二 氧化碳载体仅将二氧化碳选择性地输送的促进输送膜，认为此时的co2/H2选择性有必要为 90 100左右以上。但是，上述各专利文献1及2所记载的CO2促进输送膜的C02/H2选择性为19，无法 说具有充分的选择性。另外，上述专利文献3、4由于未公开C02/H2选择性，因此专利文献3、 4无法公开显示高C02/H2选择性的CO2促进输送膜。本发明鉴于上述问题，其目的在于稳定地提供能够适用于CO2透过型膜反应器的 CO2促进输送膜。用于解决技术问题的方法用于达成上述目的的本发明CO2促进输送膜的特征在于，使在聚乙烯醇-聚丙烯 酸共聚物凝胶膜中添加了由碳酸铯或碳酸氢铯或氢氧化铯构成的添加剂的凝胶层负载到 亲水性多孔膜上而成。根据本发明CO2促进输送膜的上述特征，由于聚乙烯醇_聚丙烯酸(PVA/PAA)共 聚物凝胶膜中含有碳酸铯(Cs2CO3)，因此该Cs2CO3作为将作为透过物质的二氧化碳从PVA/ PAA强聚合物凝胶层的二氧化碳高浓度侧表面输送至低浓度侧表面的二氧化碳载体发挥 功能，能够达到100°C以上高温下的50左右以上的对氢选择性(C02/H2)及2X10_5mol/ (m2 · s · kPa) ( = 60GPU)左右以上的CO2渗透性。另外，由于负载PVA/PAA凝胶层的多孔膜是亲水性的，因此能够稳定地制作缺陷 少的凝胶层，可以维持高的对氢选择性。一般来说，当多孔膜为疏水性时，可以防止100°C以 下时PVA/PAA凝胶膜内的水分侵入多孔膜内的细孔内、降低膜性能，另外即便在100°c以上 的温度PVA/PAA凝胶膜内的水分减少的状况下也可期待相同的效果，因此推荐使用疏水性 的多孔膜，本发明的CO2促进输送膜从以下的理由出发，通过使用亲水性多孔膜，能够稳定 地制作缺陷少的、可维持高的对氢选择性的CO2促进输送膜。在亲水性的多孔膜上浇注由PVA/PAA共聚物和Cs2CO3水溶液构成的浇注溶液时， 多孔膜的细孔内被液体充满，进而在多孔膜的表面上涂布浇注溶液。当将该浇注溶液凝胶 化时，不仅多孔膜的表面，而且细孔内也填充了凝胶层，因此难以发生缺陷，凝胶层的制膜成功率增高。考虑到细孔部分的比例(多孔度)及细孔并非正垂直于膜表面而是弯曲(弯曲 率)时，由于细孔内的凝胶层成为气体透过的巨大阻力，因此与多孔膜表面的凝胶层相比， 透过性降低，气体渗透性也降低。另一方面，当将浇注溶液浇注在疏水性的多孔膜上时，多 孔膜的细孔内不会被液体充满，仅多孔膜的表面涂布有浇注溶液，细孔被气体充满，因此认 为疏水性多孔膜上的凝胶层的气体渗透性与亲水性多孔膜相比，氢及二氧化碳两者均增 尚ο但是，与细孔内的凝胶层相比，膜表面的凝胶层中易于产生微小的缺陷，制膜成功 率降低。氢与二氧化碳相比，由于分子尺寸非常小，因此在微小的缺陷位置处，氢的渗透性 明显大于二氧化碳。予以说明，在缺陷位置以外，利用促进输送机理透过的二氧化碳的渗透 性显著大于利用物理溶解、扩散机理透过的氢的渗透性。结果，使用疏水性多孔膜时的对氢选择性(C02/H2)低于使用亲水性多孔膜的情 况。因此，从实用化的观点出发，CO2促进输送膜的稳定性、耐久性变得非常重要，使用对氢 选择性(C02/H2)高的亲水性多孔膜更为有利。另外，亲水性多孔膜的使用以在PVA/PAA凝 胶层中添加Cs2CO3作为二氧化碳载体可达成高CO2渗透性为前提而实现。予以说明，疏水性多孔膜与亲水性多孔膜的不同所导致的气体渗透性差别即便是 不在浇注溶液中预先添加作为二氧化碳载体的Cs2CO3而在凝胶化后含浸碳酸铯水溶液，在 细孔内的凝胶层成为气体透过的巨大阻力方面也是相同的，同样地表现。由上，通过上述特征的CO2促进输送膜，能够实现100°C以上的使用温度、 2X l(T5mol/(m2 · s · kPa) ( = 60GPU)左右以上的CO2渗透性及90 100左右以上的CO2/ H2选择性，可提供能应用于CO2透过型膜反应器的CO2促进输送膜，有助于CO转换器的小型 化、缩短启动时间以及高速化(高SV化)。予以说明，作为添加剂，即便是代替碳酸铯添加氢氧化铯时也可获得相同的效果。 即，其原因在于通过将含有添加有氢氧化铯的凝胶层的促进输送膜用于CO2的分离，引起以 下(化2)所示的反应，由此添加于该促进输送膜内的氢氧化铯转换为碳酸铯。(化2)C02+Cs0H — CsHCO3CsHC03+Cs0H — Cs2C03+H20予以说明，综合上述(化2)，如下述(化3)所示。即，由此所添加的氢氧化铯转变 为碳酸铯。(化3)C02+2Cs0H — Cs2C03+H20进而，根据上述(化2)可知，作为添加剂代替碳酸铯添加碳酸氢铯时也可获得相 同的效果。另外，本发明的CO2促进输送膜除了上述特征之外，还具有其他特征上述凝胶层 以碳酸铯相对于聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物凝胶膜和碳酸铯总重量的重量比例为65重 量％以上85重量％以下的范围构成。根据本发明的CO2促进输送膜的上述特征，在100°C以上的温度条件下可以实现优 异的CO2渗透性以及优异的CO2/H2选择性的值，可提供能够应用于CO2透过型膜反应器的CO2促进输送膜，寻求CO转换器的小型化、缩短启动时间以及高速化(高SV化)。另外，本发明的CO2促进输送膜除了上述特征之外，还具有以下特征使在聚乙烯 醇-聚丙烯酸共聚物凝胶膜中添加有由碳酸铷或碳酸氢铷或氢氧化铷构成的添加剂的凝 胶层负载于亲水性多孔膜上而成。根据本发明的CO2促进输送膜的上述特征，在聚乙烯醇-聚丙烯酸(PVA/PAA)共 聚物凝胶膜中，为水中溶解度较高的碳酸盐的碳酸铷(Rb2CO3)作为将二氧化碳从作为透 过物质的PVA/PAA凝胶层的二氧化碳高浓度侧表面输送至低浓度侧表面的二氧化碳载 体发挥功能，在100°C以上的高温下可达成90 100左右以上的对氢选择性(C02/H2)及 2X l(T5mol/(m2 · s · kPa) ( = 60GPU)左右以上的 CO2 渗透性。予以说明，S卩便是代替碳酸铷添加氢氧化铷或碳酸氢铷时，也可获得相同的效果。 这是由于当代替碳酸铯添加氢氧化铯或碳酸氢铯时可获得与添加碳酸铯时相同效果的相
同理由。另外，本发明的CO2促进输送膜除了上述特征之外，还具有以下特征负载于上述 亲水性的多孔膜的上述凝胶层被疏水性的多孔膜包覆。根据本发明的CO2促进输送膜的上述特征，被亲水性多孔膜负载的凝胶层被疏水 性多孔膜保护，使用时的CO2促进输送膜的强度增加。结果，当将CO2促进输送膜应用于CO2 透过型膜反应器时，即便CO2促进输送膜两侧(反应器内外)的压力差增大(例如2个气 压以上)，也可确保充分的膜强度。进而，由于凝胶层被疏水性的多孔膜包覆，因此即便水蒸 气在疏水性多孔膜的膜表面上凝聚，由于该多孔膜是疏水性的，因此水被弹开，防止其渗入 凝胶层内。由此，利用疏水性的多孔膜可以防止凝胶层中的二氧化碳载体被水稀释，或被稀 释的二氧化碳载体从凝胶层流出。 另外，本发明的CO2促进输送膜除了上述特征之外，还具有以下特征上述凝胶层 具有醛基来源的交联结构。根据本发明的CO2促进输送膜的上述特征，通过形成于上述凝胶层的交联结构，难 以在凝胶层内产生缺陷，结果H2渗透性大大降低。另一方面，CO2渗透性不会低至H2渗透性 的程度。由此，可实现显示高C02/H2选择性的促进输送膜。另外，本发明的CO2促进输送膜除了上述特征之外，还具有以下特征上述亲水性 多孔膜具有100°c以上的耐热性。根据本发明的CO2促进输送膜的上述特征，可以在常温至100°C以上的宽广温度范 围内使用。具体地说，由于亲水性多孔膜具备100°c以上的耐热性，因此可在100°C以上的 温度区域内使用。另外，本发明的CO2促进输送膜除了上述特征之外，还具有以下特征上述凝胶层 和上述亲水性多孔膜是具有相同轴心的筒形状，按照使其中一个膜的内侧面与另一个膜的 外侧面相接触、将上述另一个膜包围的方式构成。此时，作为上述亲水性多孔膜可以利用氧化铝等陶瓷制膜。另外，可以按照包围上述亲水性多孔膜的方式在上述亲水性多孔膜的外侧形成上 述凝胶层。另外，用于达成上述目的的本发明的CO2促进输送膜制造方法的特征在于，具有以 下工序制作由含有聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物、以及碳酸铯或碳酸氢铯或氢氧化铯的水溶液构成的浇注溶液的第1工序；将上述浇注溶液浇注于亲水性多孔膜后进行凝胶化制作 上述凝胶层的第2工序。另外，用于达成上述目的的本发明的CO2促进输送膜的制造方法的其特征在于具 有以下工序制作由含有聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物、以及碳酸铷或碳酸氢铷或氢氧化铷 的水溶液构成的浇注溶液的第1工序；将上述浇注溶液浇注于亲水性多孔膜后进行凝胶化 制作上述凝胶层的第2工序。根据本发明的CO2促进输送膜的制造方法的上述特征，由于预先准备适当调整了 二氧化碳载体相对于膜材料(PVA/PAA)的配比的浇注溶液，因此能够简单地实现最终PVA/ PAA凝胶膜内的二氧化碳载体配合比例的最佳化，可实现膜性能的高性能化。另外，本发明的CO2促进输送膜的制造方法除了上述特征之外，还具有以下特征 在上述第2工序开始前，产生重叠了亲水性多孔膜和疏水性多孔膜的层状多孔膜的第3工 序，上述第2工序是在上述层状多孔膜所具有的亲水性多孔膜侧的面上浇注上述浇注溶液 的工序。根据本发明的CO2促进输送膜的制造方法的上述特征，被亲水性多孔膜负载的凝 胶层被疏水性多孔膜保护，可实现强化了使用时强度的CO2促进输送膜。另外，本发明的CO2促进输送膜的制造方法除了上述特征之外，还具有以下特征 上述第1工序还具有添加在结构的一部分含有醛基的交联剂的工序，制作上述浇注溶液。根据本发明的CO2促进输送膜的制造方法的上述特征，由于可在膜内形成交联结 构，因此在膜内难以产生缺陷，结果可以大大降低H2渗透性，由此可实现显示更高C02/H2选 择性的促进输送膜。予以说明，此时作为所添加的交联剂可以采用戊二醛或甲醛。添加戊二醛时，通过 相对于PVA/PAA共聚物Ig添加0. 008 0. 015g左右，可显示特别高的C02/H2选择性。


[图1]示意性表示本发明CO2促进输送膜一实施方式的结构的截面图。[图2]表示本发明CO2促进输送膜的制作方法的工序图。[图3]示意性表示CO2促进输送膜的比较例样品的结构的截面图。[图4]用于评价本发明CO2促进输送膜的膜性能的实验装置的构成图。[图5]表示使用本发明CO2促进输送膜的亲水性多孔膜所带来的C02/H2选择性的 改善效果的图(1)。[图6]表示使用本发明CO2促进输送膜的亲水性多孔膜所带来的C02/H2选择性的 改善效果的图(2)。[图7]表示本发明CO2促进输送膜的CO2渗透性Rcq2与C02/H2选择性相对于原料 气体的压力和载体浓度的依赖性的图。[图8]表示本发明CO2促进输送膜的CO2渗透性Rcq2与C02/H2选择性相对于载体 浓度的依赖性的图。[图9]表示本发明CO2促进输送膜的CO2渗透性Rcq2与C02/H2选择性相对于原料 气体的压力和使用温度的依赖性的图。[图10]表示本发明CO2促进输送膜的CO2渗透性Rcq2与C02/H2选择性相对于使
8用温度的依赖性的图。[图11]表示本发明CO2促进输送膜的CO2渗透性Rcq2与C02/H2选择性相对于原 料气体的压力和水蒸气摩尔％的依赖性的图。[图12]表示本发明CO2促进输送膜的CO2渗透性Rcq2与C02/H2选择性的经时变 化的图。[图13]表示使用本发明CO2促进输送膜的第2实施方式的实施例1的方法制作 的本发明膜的膜性能的图。[图14]表示使用本发明CO2促进输送膜的第2实施方式的实施例2的方法制作 的本发明膜的膜性能的图。[图15]表示使用本发明CO2促进输送膜的第2实施方式的实施例3的方法制作 的本发明膜的膜性能的图。[图16]表示使用本发明CO2促进输送膜第2实施方式的实施例1的方法制作的 本发明膜的膜性能的经时变化的图。[图17]示意性表示本发明第3实施方式的CO2促进输送膜构造的截面图。[图18]表示本发明第3实施方式的CO2促进输送膜的CO2渗透性、H2渗透性以及 CO2ZH2选择性相对于原料气体的温度和压力的依赖性的图。[图19]圆筒型和平板型促进输送膜的CO2渗透性Rcq2与C02/H2选择性的经时变 化的比较图。[图20]表示具备CO2促进输送膜的CO转换器的各种气体流动的图。[图21]具有与不具有CO2促进输送膜时的相对于CO转换器催化剂层长度的一氧 化碳及二氧化碳的各浓度变化的比较图。符号说明1 含二氧化碳载体的PVA/PAA凝胶膜(凝胶层)2 亲水性多孔膜3、4 疏水性多孔膜10 =CO2促进输送膜(样品)11 流通式气体透过单元12 原料侧室13 透过侧室14、16:冷却收集器15 背压调整器17 气相色谱18 定量送液泵19 背压调整器40 空间41 凝胶膜42:陶瓷制支撑膜43 空间re:原料气体
SG、SG，清洗气体
具体实施例方式根据

本发明的CO2促进输送膜及其制造方法的各实施方式。[第1实施方式]说明本发明的第1实施方式。本发明的CO2促进输送膜(以下适当地称作“本发明膜”)是在含有水分的凝胶膜 内含有二氧化碳载体的CO2促进输送膜，是可应用于具有100°C以上使用温度、高的二氧化 碳透过性和co2/H2选择性的CO2透过型膜反应器的CO2促进输送膜。进而，本发明膜为了稳 定地实现高0)2/吐选择性，作为负载含有二氧化碳载体的凝胶膜的支撑膜，采用亲水性的 多孔膜。具体地说，本发明膜中，作为膜材料使用聚乙烯醇-聚丙烯酸(PVA/PAA)共聚物， 作为二氧化碳载体使用碳酸铯(Cs2CO3)。另外，本发明膜如图1模式地所示，负载了含有二 氧化碳载体的PVA/PAA凝胶膜1的亲水性多孔膜2由夹在2片疏水性多孔膜3、4的3层 构造构成。以下为了将含有二氧化碳载体的PVA/PAA凝胶膜与不含二氧化碳载体的PVA/ PAA凝胶膜以及具备2片疏水性多孔膜的构造的本发明膜相区别，适当地简称为“含浸凝胶 膜”。另外，以该含浸凝胶膜中的PVA/PAA和Cs2CO3总重量为基准，在含浸凝胶膜中，PVA/ PAA以约20 80重量％的范围存在，Cs2CO3以约20 80重量％的范围存在。亲水性多孔膜优选除了亲水性之外，还具有100°C以上的耐热性、机械强度、与含 浸凝胶膜的密合性，进而优选多孔度(空隙率)为55%以上、细孔径为0. 1 1 μ m的范围。 本实施方式中，作为具备这些条件的亲水性多孔膜，使用经亲水性化了的四氟乙烯聚合物 (PTFE)多孔膜。疏水性多孔膜优选除了疏水性之外，还具有100°C以上的耐热性、机械强度、与含 浸凝胶膜的密合性，进而优选多孔度(空隙率)为55%以上、细孔径为0. 1 1 μ m的范围。 本实施方式中，作为具备这些条件的疏水性多孔膜，使用未经亲水性化了的四氟乙烯聚合 物(PTFE)多孔膜。接着，参照图2说明本发明膜制作方法(本发明方法)的一实施方式首先，制作由含有PVA/PAA共聚物和Cs2CO3的水溶液构成的浇注溶液(工序1)。 更详细地说，称量PVA/PAA共聚物(例如住友精化制的暂称SS凝胶)lg、Cs2C032. 33g至样 品瓶中，向其中加入水20ml，在室温下搅拌5天使其溶解，获得浇注溶液。接着，为了除去工序1所得浇注溶液中的气泡，进行离心分离(转数5000rpm下30 分钟)(工序2)。接着，利用敷料器将工序2所得的浇注溶液浇注在重叠了 2片亲水性PTFE多孔膜 (例如住友电工制、WPW-020-80、膜厚80μπκ细孔径0. 2μπκ空隙率约75% )和疏水性PTFE 多孔膜(例如住友电工制、7 口口求7 FP010、膜厚60 μ m、细孔径0. 1 μ m、空隙率55% )的 层状多孔膜的亲水性PTFE多孔膜侧的面上(工序3)。予以说明，后述实施例的样品上的 浇注厚度为500 μ m。这里，浇注溶液虽然渗透至亲水性PTFE多孔膜中的细孔内，但在疏水 性PTFE多孔膜的界面上浸透停止，浇注溶液不会渗入层状多孔膜的相反面，在层状多孔膜 的疏水性PTFE多孔膜侧面上不存在浇注溶液，处理变得容易。
接着，在室温下将浇注后的亲水性PTFE多孔膜自然干燥一昼夜后，使浇注溶液凝 胶化，产生凝胶层(工序4)。本发明方法中，工序3中由于将浇注溶液浇注于层状多孔膜的 亲水性PTFE多孔膜侧的表面，因此在工序4中，凝胶层不仅形成在亲水性PTFE多孔膜的表 面(浇注面)，还填充并形成于细孔内，因此难以产生缺陷(针孔等微小缺陷)，凝胶层的制 膜成功率增高。予以说明，工序4中优选在120°C左右的温度下使经过自然干燥的PTFE多 孔膜热交联2小时左右。予以说明，后述实施例及比较例的样品均进行热交联。接着，在工序4获得的亲水性PTFE多孔膜表面的凝胶层侧重叠与工序3中使用的 层状多孔膜的疏水性PTFE多孔膜相同的疏水性PTFE多孔膜，如图1模式地所示，获得疏水 性PTFE多孔膜/凝胶层(负载于亲水性PTFE多孔膜的含浸凝胶膜)/疏水性PTFE多孔膜 所构成的3层构造的本发明膜(工序5)。予以说明，图1中，示意地以直线状表示含浸凝胶 膜1填充于亲水性PTFE多孔膜2的细孔内的方式。以上，经过工序1 工序5制作的本发明膜如后所述，可以实现能够应用于CO2透 过型膜反应器的膜性能，即，使用温度100°C以上、2X10_5mOl/(m2 · s · kPa) ( = 60GPU)左 右以上的CO2渗透性及90 100左右以上的C02/H2选择性。另外，通过制成用疏水性PTFE多孔膜挟持凝胶层的3层构造，其中一个的疏水性 PTFE多孔膜在工序3及工序4中使用，被供至负载含浸凝胶膜的亲水性PTFE多孔膜的支撑 和防止浇注溶液的浸透，另一个疏水性PTFE多孔膜用于从另一面侧保护含浸凝胶膜。进而，即便是水蒸气在疏水性PTFE多孔膜的膜表面上凝聚，由于该PTFE多孔膜为 疏水性的，因此水被弹开，防止渗入到含浸凝胶膜中。由此，利用另一个PTFE多孔膜可以防 止含浸凝胶膜中的二氧化碳载体被水稀释，或被稀释的二氧化碳载体从含浸凝胶膜流出。以下，说明具体的实施例的膜性能。首先，说明作为负载含浸凝胶膜的多孔膜使用亲水性PTFE多孔膜的实施例和使 用疏水性PTFE多孔膜的比较例的各样品的膜组成。实施例的样品利用上述的制作方法制作。(PVA/PAA Cs2CO3)的配比按所记载 的顺序为(30重量％ 70重量％)。予以说明，以下将载体重量相对于共聚物重量和载体 重量的总重量之比记载为“载体浓度”。即，上述例中，载体浓度为70重量％ (以下记载为 "70wt%") ο比较例的样品在上述制作方法中代替亲水性PTFE多孔膜和疏水性PTFE多孔膜的 层状多孔膜而使用1层的疏水性PTFE多孔膜进行制作。因此，比较例的样品如图3模式地 所示，由含有二氧化碳载体的PVA/PAA凝胶膜1被夹在2片疏水性多孔膜3、4之间的3层 构造构成。(PVA/PAA Cs2CO3)的配比与实施例相同。接着，参照图4说明用于评价实施例及比较例的各样品膜性能的实验装置的构成 及实验方法。如图4所示，使用氟橡胶制垫圈作为密封材料将各样品10固定在不锈钢制 的流通式气体透过单元11(膜面积2.88cm2)的原料侧室12与透过侧室13之间。以 2. 24X 10_2mOl/min的流量将原料气体(C02、H2, H2O所构成的混合气体)TO供至原料侧室 12，以8. 18X 10-4mol/min的流量将清洗气体(Ar气体)SG供至透过侧室13。原料侧室12 的压力用设于废气排出路途中的冷却收集器14下游侧的背压调整器15调整。透过侧室13 的压力为大气压。用气相色谱17对利用冷却收集器16将从透过侧室13排出的清洗气体SG’中的水蒸气除去后的气体组成进行定量，由其和清洗气体SG中的Ar流量计算CO2及H2 的渗透性[mol/(m2 · s · kPa)],由其比计算C02/H2选择性。予以说明，在冷却收集器16和 气相色谱17之间也设置背压调整器19，由此调整透过侧室13的压力。原料气体re为了模拟CO转换器内的原料气体，将co2、H2、H2O所构成的混合气体 调整至CO2 :5.0%,H2 :45%、H20:50%的混合比例(摩尔％ )。具体地说，用定量送液泵18 将水(流量0. 256cmVminU. 42X l(T2mol/min)送至 10% CO2 和 90% H2 (摩尔 ％ )构成的 混合气体流(25°C下的流量200Cm7min、8. 18X 10"3mol/min)中，加热至100°C以上使水分 蒸发，调制上述混合比例的混合气体，将其供至原料侧室12。提供清洗气体SG用于降低透过样品膜的待测气体(C02、H2)的透过侧室侧分压、维 持透过推进力，使用与待测气体不同的气体种(Ar气体)。具体地说，将Ar气体(25°C下的 流量:20cm3/min,8. 13 X l(T4mol/min)供至透过侧室 13。予以说明，虽未图示，但为了将样品膜的使用温度及原料气体re和清洗气体SG的 温度维持在一定温度，将固定有样品膜的流通式气体透过单元11和加热上述气体的预热 线圈浸渍于设定为规定温度的恒温槽内。接着，图5及图6表示在使原料侧室12内原料气体re的压力(图上记载为“原料 侧压力”。以下同样)为200kPa 400kPa范围的加压状态下测定(1)实施例和(2)比较 例的各样品的CO2渗透性Ι ω2、Η2渗透性Rh2及C02/H2选择性的结果。予以说明，图5表示使 测定温度为160°C时测定的结果，图6表示使测定温度为180°C时测定的结果。另外，图上 的原料侧压力的值采用用于调整原料侧室12压力的背压调整器15所示的压力值。由图5及图6可知，使用了疏水性PTFE多孔膜的比较例的样品与使用了亲水性 PTFE多孔膜的实施例的样品相比较，虽然H2渗透性在总压力范围内增高，但对于CO2渗透 性以及C02/H2选择性而言，实施例的样品与比较例的样品相比，大幅度有所改善。认为这是 由于为亲水性膜时，当将浇注溶液浇注于膜上时，由于凝胶层不仅填充于PTFE多孔膜的表 面、还填充在细孔内，因此难以产生缺陷(针孔等微小缺陷)，借助该微小缺陷，抑制了气体 渗透性特别是H2渗透性上升。与此相对，为疏水性膜时，认为浇注液不会侵入膜的细孔内， 而是涂布在其表面上，因此易于发生缺陷，H2渗透性上升，由此选择性下降。予以说明，由图5及图6可知，即便改变测定温度也显示相同的特性。另外，上述专利文献1、2所公开的CO2促进输送膜中，不满足100°C以上的使用温 度、2X 10_5mOl/(m2 · s · kPa)左右以上的CO2渗透性及90 100左右以上的C02/H2选择性 的任意者，但相对于此，图5及图6所示实施例的样品在总压力范围内基本满足所有的要 件。另外，比较例的样品在100°C以上的使用温度条件下显示2X 10_5mol/(m2 · s · kPa)左 右以上的CO2渗透性。予以说明，比较例的样品中提示了，在300kPa以上时，CO2ZE2选择性 的降低增强。考察图5及图6的结果，与专利文献1、2所公开的CO2促进输送膜相比，具备含有 Cs2CO3的PVA/PAA凝胶膜的本发明膜在100°C以上的高温条件下可以提高CO2渗透性。而 且，通过使支撑膜为亲水性多孔膜，可以显著地提高CO2渗透性及C02/H2选择性的值。以下，与实施例同样，使用具有用亲水性PTFE多孔膜负载含浸凝胶膜的构成的本 发明膜获得数据。接着，图7表示在使原料气体re的混合比例及测定温度为与图5相同的条件、使原料气体re的压力为200kPa 600kPa范围的加压状态下测定将载体浓度改变至 50wt% 85wt%所制作的各样品的CO2渗透性Raj2、H2渗透性Rh2及C02/H2选择性的结果。由图7可知，在160°C的测定温度下，当载体浓度为70wt%时，CO2渗透性Rro2变为 最大，另外，当原料气体TO的压力为500kPa时，CO2渗透性Rro2变为最大。而且，当载体浓 度为65wt%以上80衬％以下时，以及载体浓度为85wt%、原料气体TO的压力为300kPa以 上时，均显示5. OX l(T5mol/(m2 · s · kPa)以上的高CO2渗透性。另外，H2渗透性Rh2除了载体浓度为50wt%时，总体上随着原料气体TO的压力增 加有微减的倾向。进而，由图7可知，当载体浓度为70%以上80%以下时，在原料气体TO的压力为 200 600kPa的任何情况下均显示90 100左右以上的C02/H2选择性。S卩，由图7的结果，利用本发明膜通过调整载体浓度，可以实现使用温度100°C以 上(160°C )、2X l(T5mol/(m2 · s · kPa) ( = 60GPU)左右以上的 CO2 渗透性及 90 100 左右 以上的C02/H2选择性。因此，可以将本发明膜适用于CO2透过型膜反应器。另外，图8为使原料气体压力为一定(501. 3kPa)、将载体浓度与CO2渗透性Rro2的 关系以及载体浓度与co2/H2选择性的关系分别作图的结果。予以说明，原料气体re的混合 比例及测定温度是与图7情况相同的条件。由图8可知，当载体浓度为70wt%时，CO2渗透性及C02/H2选择性两者均显示最高 的值。即，由图8可知CO2渗透性及C02/H2选择性均依赖于载体浓度。特别是，利用本发明 膜作为CO2促进输送膜时，通过将载体浓度设定为70wt%，可以最大限度地发挥其能力。图9为在使原料侧室12内的原料气体TO压力为200kPa 600kPa范围的加压状 态下测定使载体浓度为70wt%、原料气体re的混合比例为与图7情况相同的状态、测定温 度在125°C以上200°C以下范围内进行变化时的CO2渗透性Rc.H2渗透性Rh2及C02/H2选择 性的结果。由图9可知，测定温度为160°C时，CO2渗透性Rro2变得最大。对于C02/H2选择性 而言，测定温度在160°C以及180°C时的C02/H2选择性很大，无论温度进一步提高或者下降， C02/H2选择性均会减少。即，根据图9可知，CO2渗透性及C02/H2选择性均依赖于测定温度。 特别是，利用本发明膜作为CO2促进输送膜时，通过在160°C的温度条件下设置本发明膜，可 以最大限度地发挥其能力。由此，本发明膜与专利文献1、2所公开的以往的CO2促进输送 膜相比，可以在足够高的温度条件下(125°C 200°C )下实现高CO2渗透性和高C02/H2选 择性，特别可以在140°C 180°C下实现良好的值。予以说明，本发明膜即便是测定温度为200 0C时，CO2渗透性Rra也显示 1. 0Xl(T4mol/(m2 · s · kPa)左右的值，显示 2X l(T5mol/(m2 · s · kPa)左右以上的 CO2 渗透 性。在一定温度条件下，即便改变原料气体FG的压力，CO2渗透性的值也基本不会变化。进而，由图9可知，在200°C的高温条件下，CO2M2选择性在压力300kPa下显示接 近100的值。S卩，可实现在200°C左右的高温条件下能够适用于CO2透过型膜反应器的CO2 促进输送膜。另夕卜，图10为使原料气体压力为一定(501. 3kPa)将测定温度与CO2渗透性Rcq2的 关系以及测定温度与co2/H2选择性的关系分别作图的结果。予以说明，原料气体re的混合 比例及测定温度是与图9情况相同的条件。
由图10可知，当测定温度为160°C时，CO2渗透性及C02/H2选择性两者均显示最高 值。即，由图10可知，CO2渗透性及C02/H2选择性均依赖于测定温度的大小。特别是，利用 本发明膜作为CO2促进输送膜时，通过在160°C的温度条件下进行利用，可最大限度地发挥 其能力。图11表示在使原料气体re的混合比例及测定温度为与图6相同的条件、将水蒸 气摩尔％改变为20%、30%、50%、70%、90%的情况下使原料气体re的压力为200kPa 600kPa范围的加压状态下测定使载体浓度为70衬％所制作的样品的CO2渗透性RTO2、H2渗 透性&及0)2/!12选择性的结果。予以说明，具体地说，将CO2的摩尔％固定为5%、分别改 变H2的摩尔％以及H2O的摩尔％ (水蒸气摩尔％ )使得H2和H2O的总摩尔％达到95 %，测 定由CO2、H2、H2O构成的混合气体。由图11可知，水蒸气摩尔％越高，则CO2渗透性的值越升高，相反随着水蒸气摩 尔％降低、CO2渗透性的值也降低。而且，即便使水蒸气摩尔％降低至30%左右时，在400kPa 的原料气体TO的压力条件下显示约1 X 10_4mol/ (m2 · s · kPa)左右的CO2渗透性。予以说明，H2渗透性的值在水蒸气摩尔％为20%时会大大变化，但其它值并没有 很大的差别。另一方面，co2/H2选择性随着水蒸气摩尔％降低、基本上整体下降。而且，即 便使水蒸气摩尔％为30 %，在400kPa的原料气体re的压力条件下也显示约100左右的CO2 渗透性。因此，由图11的图可知，即便是在将水蒸气摩尔％很低地设定为30%以下的条件 下，本发明膜也显示优异的性能，可以实现能够适用于CO2透过型膜反应器的CO2促进输送膜。另外，图12为表示本发明膜的长期性能的结果图。对将原料气体调整为CO2 5%, H2 45%, H2O :50%的混合比例(摩尔％)、使原料气体的压力为351.03kPa、载体浓度为 70wt%时的CO2渗透性Rro2以及C02/H2选择性的值的经时变化作图。由图12可知，即便是时间经过，CO2渗透性Rra的值也没有很大变化，基本显示 1. 6X10_4mol/(m2 · s · kPa)左右的值。另外，对于C02/H2选择性而言，即便同样是时间经 过、也没有很大变化，基本显示100左右的值。由此可知，通过本发明膜，随着时间经过、性 能不会大大降低，可以实现长时间显示优异性能的可适用于CO2透过型膜反应器的CO2促进 输送膜。另外，下述表1中，与本发明膜比较了使膜材料相同(PVA/PAA共聚物)、使作为二 氧化碳载体使用的材料为Cs2CO3以外的各种碳酸盐时的CO2渗透性、H2渗透性及C02/H2选 择性的值。表1测定了除了本发明膜中使用的Cs的碳酸盐之外，利用Na、K、Rb的碳酸盐作 为二氧化碳载体时的上述数据。予以说明，在任何情况下，使原料气体压力为401. 33kPa、测 定温度为160°C、原料气体调整至CO2 :5.0%,H2 :45%,H20 :50%的混合比例(摩尔％ )，进 行各数据的测定。另外，各膜通过与上述本发明膜的制法相同的方法制造。[表1]
碳酸盐水中的溶解度(g膜内碳酸盐浓CO2渗透性[mH2渗透性[molCO2/H2选择性/100g-水(温度))度[Wt % ]ol/ (m · s · k/ (m2 · s · kPa]Pa] 由表1所示结果可知，利用Na2CO3膜时，CO2渗透性非常低，但显示很高的H2渗透 性。认为其原因在于，由于Na2CO3在水中的溶解度很低(参照表1)，在120°C对浇注膜交联 时产生结晶，由此无法获得均一的膜。另外，为K2CO3膜时，虽可获得高CO2渗透性，但在膜 上易于产生缺陷，因此H2渗透性也增大，无法获得高C02/H2选择性。另一方面，利用含有在 水中的溶解度很高的Rb2CO3和Cs2CO3 (参照表1)的膜，CO2渗透性以及C02/H2选择性均显 示良好的结果。由以上可知，在水中的溶解度高的碳酸盐在高温下也作为CO2的载体高效地发挥 功能，含有其的膜难以产生缺陷，显示高CO2透过性及选择性。特别是，利用以Cs2CO3为载 体的本发明膜，可实现显示高CO2渗透性及高CO2/H2选择性的CO2促进输送膜。[第2实施方式]对本发明的第2实施方式进行说明。予以说明，本实施方式与第1实施方式相比， 由于仅本发明膜及本发明方法的部分构成不同，因此对于相同的构成要素而言，记载其主 旨省略说明。本实施方式中，与第1实施方式相比，制作浇注溶液的工序(上述工序1)的内容 不同。本实施方式中，作为相当于第1实施方式的工序1的工序(浇注溶液制作工序)，进 行以下3个工序，将其分别称作实施例1 3。(实施例1)首先，在PVA/PAA共聚物(例如住友精化制的暂称SS凝胶)Ig中加入水20g后， 在室温下搅拌使其溶解。接着，向其中加入戊二醛0. 008 0. 0343g左右后，在95°C的温度 条件下搅拌15小时。然后，向其中加入Cs2C032. 33g，进一步在室温下搅拌，从而获得浇注溶 液。即，实施例1中按顺序进行凝胶溶解工序、戊二醛添加工序、高温下的搅拌工序、Cs2CO3 添加工序、室温下的搅拌工序，从而制作浇注溶液。(实施例2)首先，在PVA/PAA共聚物Ig中加入水20g后，在室温下搅拌使凝胶溶解。接着，向 其中加入Cs2C032. 33g、戊二醛0. 008 0. 0343g左右后，在室温下搅拌使其溶解。之后，在 950C的温度条件下搅拌15小时，从而获得浇注溶液。即，实施例2中按顺序进行凝胶溶解工 序、戊二醛及Cs2CO3添加工序、室温下的搅拌工序、高温下的搅拌工序，从而制作浇注溶液。(实施例3)首先，在PVA/PAA共聚物Ig中加入水20g后，在室温下搅拌使凝胶溶解。接着，向 其中加入Cs2C032. 33g、戊二醛0. 008 0. 0343g左右后，在室温下搅拌使其溶解，获得浇注 溶液。即，实施例3中按顺序进行凝胶溶解工序、戊二醛及Cs2CO3添加工序、室温下的搅拌 工序，从而制作浇注溶液。
予以说明，实施例1 3中，对于制作浇注溶液后，使用与第1实施方式所记载的 工序(工序2 4)相同的方法获得CO2促进输送膜。即，为了除去浇注溶液中的气泡进 行离心分离后，使用敷料器将上述浇注溶液以厚度500 μ m浇注于在玻璃板上重叠了疏水 性PTFE多孔膜(膜厚60 μ m)和亲水性PTFE多孔膜(膜厚80 μ m)的层状多孔膜的亲水性 PTFE多孔膜侧的面上。之后，在室温下干燥一昼夜。将其进一步在120°C左右的高温条件 下下保持2小时左右，从而获得CO2促进输送膜。以下，对于利用这些各实施例1 3的方法制造的本发明膜的膜性能进行说明。予 以说明，膜组成与第1实施方式的实施例相同使载体浓度为70wt%，用于评价膜性能的实 验装置及实验方法也与第1实施方式相同。图13表示在使原料侧压力为200kPa 600kPa范围的加压状态下测定使用利 用实施例1的方法制作的浇注溶液制作的本发明膜的(a)CO2渗透性R⑽、(b)H2渗透性Rh2 及&)0)2/!12选择性的结果。予以说明，图13中，使在制作浇注溶液时所添加的戊二醛的 添加量不同，进行各数据的测定。即，作为戊二醛的添加量，以(l)0.008g、(2)0.0153g、 (3)0g(不添加)的3种模式进行实验。予以说明，在图上将戊二醛略记为“GA”(以下的图 也相同)。另外，作为实验条件，使温度条件为160°C、原料气体re为CO2 :5.0%、H2 :45%、 H2O :50%的混合比例(摩尔％ )、原料气体re的流量为25°C · Iatm下360cm7min、透过侧 的压力为原料侧压力_20kPa、清洗气体SG的流量为25°C · Iatm下40cm7min。予以说明， 该实验条件在各实施例中通用。根据图13(a)可知，添加了戊二醛与不添加的情况相比，CO2渗透性Rro2微小地降 低。但是，如图13(b)所示，添加了戊二醛时，由于吐渗透性Rh2大幅度降低，因此如图13(c) 所示，添加戊二醛与未添加的情况相比，C02/H2选择性大大提高。认为其原因在于，通过添 加戊二醛，由于形成交联结构，难以发生膜的缺陷，因此吐渗透性大大降低。由图13(b)及 (c)可知，添加了戊二醛0. OOSg的情况与添加了 0. 0153g的情况相比，H2渗透性低、C02/H2 选择性高。即，并非是戊二醛的添加量越多则选择性越高，存在对应实验条件能够实现高选 择性的适当的添加量。图14表示在使原料侧压力为200kPa 600kPa范围的加压状态下测定使用利 用实施例2的方法制作的浇注溶液制作的本发明膜的(a)CO2渗透性R⑽、(b)H2渗透性Rh2 及&)0)2/!12选择性的结果。予以说明，图14中，使在制作浇注溶液时所添加的戊二醛的 添加量不同，进行各数据的测定。即，作为戊二醛的添加量，以(l)0.008g、(2)0.0165g、 (3)0g(不添加)的3种模式进行实验。其它实验条件与实施例1的情况相同。由图14(a)可知，与图13(a)同样，添加了戊二醛与不添加的情况相比，CO2渗透性 Rcq2微小地降低。而且，由14(b)可知，与图13(b)同样，添加了戊二醛时，由于吐渗透性Rh2 大幅度降低，因此如图14(c)所示，添加戊二醛与未添加的情况相比，C02/H2选择性大大提 高。认为这是由于与实施例1相同的理由，即，通过添加戊二醛，由于形成交联结构，难以发 生膜的缺陷，因此H2渗透性大大降低，从而导致C02/H2选择性大大提高。由图14(b)及(c) 可知，添加了戊二醛0. OOSg的情况与添加了 0. 0165g的情况相比，H2渗透性低、C02/H2选择 性高。即提示，并非是戊二醛的添加量越多则选择性越高，存在对应实验条件能够实现高选 择性的适当的添加量。予以说明，由图14(c)可知，在原料侧的气体压力高的区域内，由于所添加的戊二醛的添加量所导致的选择性差别减小。图15表示在使原料侧压力为200kPa 600kPa范围的加压状态下测定使用利 用实施例3的方法制作的浇注溶液制作的本发明膜的(a)CO2渗透性R⑽、(b)H2渗透性Rh2 及&)0)2/!12选择性的结果。予以说明，图14中，使在制作浇注溶液时所添加的戊二醛的 添加量不同，进行各数据的测定。即，作为戊二醛的添加量，以(l)0.008g、(2)0.0154g、 (3)0.0343g、(4)0g(不添加)的4种模式进行实验。其它实验条件与实施例1的情况相同。由图15(a)可知，与图13(a)同样，添加了戊二醛与不添加的情况相比，CO2渗透性 Rcq2微小地降低。而且，由15(b)可知，与图13(b)同样，添加了戊二醛时，由于吐渗透性Rh2 大幅度降低，因此如图15(c)所示，添加戊二醛与未添加的情况相比，C02/H2选择性大大提 高。认为这是由于与实施例1相同的理由，即，通过添加戊二醛，由于形成交联结构，难以发 生膜的缺陷，因此H2渗透性大大降低，从而导致C02/H2选择性大大提高。由图15(b)及(c) 可知，添加了戊二醛0. OOSg的情况与添加了 0. 0154g的情况以及添加了 0. 0343g的情况相 比，H2渗透性低、C02/H2选择性高。即，并非是戊二醛的添加量越多则选择性越高，存在对应 实验条件能够实现高选择性的适当的添加量。予以说明，由图15(c)可知，在原料侧的气体压力高的区域内，由于所添加的戊二 醛的添加量所导致的选择性差别减小。以上，参照图13 图15的各图，通过用戊二醛将凝胶膜交联，与未添加戊二醛的 情况相比，能够在一定程度地抑制CO2的透过性降低的同时显著降低H2的透过性，由此可实 现显示高C02/H2选择性的促进输送膜。特别是，在PVA/PAA共聚物Ig中添加戊二醛0. 008 0. 015g左右时(以下将该范围称作“良好范围”)，CO2ZH2的选择性显著提高。予以说明，在上述实施例1 3之间，膜性能未见显著差别。即，在用任一种方法 制膜时，均可实现通过添加戊二醛所带来的C02/H2选择性的提高效果。特别是在实施例2 及3中，即便在用戊二醛进行交联时，也可抑制CO2渗透性的降低量。而在实施例1中，即 便增加原料侧的气体压力，也可一定程度地抑制H2渗透性的增加。另外，图16为表示添加了戊二醛情况的长期性能的图。具体地说，分别将使用通 过实施例1的方法制作的膜(戊二醛添加量0.0339g)进行长期实验时的(a)C02渗透性 RC02> (b)H2渗透性RH2、(c)C02/H2选择性的经时变化制成图。予以说明，使原料侧气体压力 为401. 3kPa，其它实验条件与图13 图15相同。作为实验方法，在上午10点钟左右将本发明膜安装在透过单元中将温度升至 160°C，供给原料气体和清洗气体开始透过实验，在相同条件下持续至午后8点左右。然后， 在午后8点左右停止供给气体，将温度降至室温。再次在第二天上午10点钟左右，在不分 解透过单元的状态下直接使用相同的膜进行同样的实验。将重复该实验2周的结果示于图 16 (a) (c) ο图16的实验数据由于所添加的戊二醛量比上述良好范围多很多，因此CO2渗透性 成为比图13 图15的值小的数值，但H2渗透性显示即便是时间经过也显著小于未添加戊 二醛的情况的数值，C02/H2选择性也维持200以上的很高数值。特别是，如本评价方法所示， 当反复开和关进行经时评价时，由于反复对膜赋予温度的改变(室温 160°C )或压力的改 变(常压 6气压)，因此与通过在同一温度·同一压力下继续实验评价长期性能的情况相 比，对膜造成的负荷增大。由图16可知，通过反复进行开和关的本评价方法，膜性能约稳定
172周，因此可以说通过添加戊二醛，膜的稳定性显著得以改善。予以说明，本实施方式中作为所添加的材料采用戊二醛，但该材料的添加工序由 于是在膜上形成交联结构而进行，只要是能够形成交联结构的材料，则并非限定于戊二醛。 用醛基形成交联时，例如还可利用甲醛。另外，当使作为二氧化碳载体使用的材料为Cs2CO3 以外的材料(例如Rb2CO3)时，通过同样地导入添加剂形成交联结构，能够进一步提高膜性 能。[第3实施方式]对本发明的第3实施方式进行说明。另外，本实施方式与第1及第2实施方式相 比，本发明膜的形状有所不同。上述的第1及第2实施方式中，均假定为图1所示的平板型构造的促进输送膜进 行说明。与此相对，本实施方式中假定为图17所示的圆筒型形状的促进输送膜。图17为表示本实施方式的促进输送膜构造的概略图。另外，图18为表示使用显 示这种圆筒型形状的促进输送膜时的CO2渗透性、H2渗透性及CO2/H2选择性的图。图17中，(a)为平行于水平面进行截断时的截面图、(b)为垂直于水平面进行截断 时的截面图。图17所示的促进输送膜为在圆筒形状的亲水性陶瓷制支撑膜42的外周上负 载有含载体的凝胶膜41的构造。予以说明，本实施方式中，使用由与第1实施方式相同的 浇注溶液产生的凝胶膜41。即，作为载体使用Cs2CO3,实施热交联。另外，陶瓷作为一例可 利用氧化铝。另外，如图17所示，在凝胶膜41与外框之间设置空间40，在陶瓷制支撑膜42的内 侧也设置空间43。对膜性能进行评价时，将与上述实施方式相同的原料气体re流入空间40内。另 一方面，将惰性的清洗气体SG流入空间43内。流入空间40内的原料气体re中，其一部分 透过含载体的凝胶膜41 (及支撑膜42)作为透过气体PG流入到空间43内。在空间43内， 为了将该透过气体PG排出至体系外，流入惰性的清洗气体SG，混合有该清洗气体SG和透过 气体PG的排出气体SG’被供至图4的冷却收集器16。渗透性及选择性的计算方法与第1 实施方式相同。图18为作为促进输送膜使用图17所示圆筒形状的促进输送膜，使测定方法、载体 浓度、原料气体压力与图9相同，基于使测定温度为160°C时所得数据的图。与图9的情况 相同，CO2渗透性及C02/H2选择性均显示很高的数值，可知即便是图17所示构造的圆筒型促 进输送膜，也可显示与图1所示平板型相同的效果。另外，为图17所示的构造时，是按照凝胶膜41直接接触于原料气体TO，凝胶膜41 露出至空间40内的构成。即，与图1所示构造相比，凝胶膜41未被疏水性膜包覆。该疏水 性膜具有稳定凝胶膜、难以使经时性能恶化的效果。但是，如图19所示，当为圆筒型形状的 促进输送膜时，即便未被疏水性膜包覆，也具有提高经时性能的效果。以下对该方面进行说 明。图19为比较平板型和圆筒型促进输送膜的长期性能的图，(a)表示CO2渗透性 RC02> (b)表示0)2/吐选择性。在各图中，⑴为圆筒型的数据、(2)为平板型的数据。予以 说明，获得该图结果时的条件与图12的情况相同。另外，图19中，作为比较例的平板型促进输送膜被假定凝胶膜未被疏水性膜包覆的构造。其目的在于，为圆筒型形状时由于凝胶膜的一个面处于暴露于原料气体的状态，因 此从比较的观点出发，对平板型而言也通用该条件。根据图19(a)，对于CO2渗透性而言，平板型、圆筒型的经时变化基本不大。与此相 对，根据图19(b)，对于C02/H2选择性而言，为圆筒型促进输送膜时，即便时间经过，其性能 也基本没有变化，但与此相对，为平板型促进输送膜时，随着时间经过选择性降低，经过100 小时时，降低至最大时的10%左右。由此可知，当未用疏水膜包覆凝胶膜时，从长期性能的 观点出发，圆筒型形状的促进膜比平板型形状者更为优异。予以说明，另一方面，为平板型， 通过用疏水膜包覆凝胶膜，如图12或图16所示可知显示了良好的长期性能。予以说明，本实施方式中使用的陶瓷制支撑膜，与第1实施方式中上述的PTFE多 孔膜的情况相同，优选具有100°c以上的耐热性、机械强度、与含浸凝胶膜的密合性。另外， 优选多孔度(空隙率)为40%以上、细孔径为0. 1 ιμπι的范围。另外，图17的构成为使陶瓷制支撑膜为内侧、其外侧具备凝胶膜的构造，与此相 反还可以使支撑膜为外侧、在其内侧形成凝胶膜。另外，作为形状记载为“圆筒形状”，但并 非要求截面是完全的“圆”，也可以是椭圆形状，还可以具有若干的凹凸。根据本实施方式，通过使促进膜为圆筒形状，与平板型相比，长期性能进一步提 高。认为其原因在于通过使形状为圆筒形状，促进输送膜难以变形、进行稳定化。另一方面， 为平板型时，随着时间经过膜发生变化，产生缺陷，H2从该缺陷漏出，从而选择性降低。艮口， 上述实施例中作为支撑膜利用陶瓷膜，该膜只要是能够加工成圆筒形状且随着时间经过难 以变形的材料，则并非限定于陶瓷。相反，第1、第2实施方式中作为支撑膜利用PTFE多孔膜，但只要在施加压力的状 态下不会断裂、可稳定地维持平板状态，则并非限定于PTFE多孔膜。以下说明其它的实施方式。<1>上述各实施方式中，本发明膜是将由含有PVA/PAA共聚物和二氧化碳载体的 Cs2CO3的水溶液构成的浇注溶液浇注于凝胶膜负载用亲水性PTFE多孔膜后进行凝胶化而 制作的，但本发明膜可以用该制作方法以外的制作方法制作。例如，还可以从后面使Cs2CO3 水溶液含浸PVA/PAA共聚物凝胶膜进行制作。<2>上述第1实施方式中，对作为添加剂将碳酸铯添加于凝胶膜中制造CO2促进输 送膜的情况进行说明，但代替碳酸铯使用氢氧化铯也可获得相同的效果。这是由于，通过将 添加有氢氧化铯的凝胶膜用于CO2分离，发生上述(化2)所示的反应，由此氢氧化铯转换 为碳酸铯。进而，代替碳酸铯使用碳酸氢铯时，由上述(化2)也可获得相同的效果。同样，对于作为添加剂将碳酸铷添加于凝胶膜制造CO2促进输送膜而言，可以代替 碳酸铷使用氢氧化铷或碳酸氢铷。<3>上述实施方式中，本发明膜为疏水性PTFE多孔膜/凝胶层(负载于亲水性 PTFE多孔膜的含浸凝胶膜)/疏水性PTFE多孔膜所构成的3层构造，本发明膜的支撑构造 并非必须限定为该3层构造。例如，还可以是疏水性PTFE多孔膜/凝胶层(负载于亲水性 PTFE多孔膜的含浸凝胶膜)所构成的2层构造。<4>上述实施方式中，假设将本发明膜应用于CO2透过型膜反应器的情况，本发明 膜除了 CO2透过型膜反应器以外还可以为了选择性分离二氧化碳而使用。因此，供至本发 明膜的原料气体并非限定于上述实施方式所示的混合气体。
<5>上述实施方式所示例的本发明膜的组成的各成分混合比例、膜的各部分的尺 寸等是用于易于理解本发明的示例，但本发明并非限定于这些数值的CO2促进输送膜。产业实用性本发明的CO2促进输送膜可利用于二氧化碳的分离，特别是可利用于以相对于氢 的高选择性对以氢为主成分的燃料电池用等改质气体所含二氧化碳进行分离的CO2促进输 送膜，而且对于CO2透过型膜反应器有用。
权利要求
一种CO2促进输送膜，其特征在于，使在聚乙烯醇 聚丙烯酸共聚物凝胶膜中添加了由碳酸铯或碳酸氢铯或氢氧化铯构成的添加剂的凝胶层负载于亲水性多孔膜而成。
2.根据权利要求1所述的CO2促进输送膜，其特征在于，所述凝胶层以碳酸铯相对于聚 乙烯醇_聚丙烯酸共聚物凝胶膜与碳酸铯的总重量的重量比例为65重量％以上85重量％ 以下的范围构成。
3.—种CO2促进输送膜，其特征在于，使在聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物凝胶膜中添加了 由碳酸铷或碳酸氢铷或氢氧化铷构成的添加剂的凝胶层负载于亲水性多孔膜而成。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的CO2促进输送膜，其特征在于，负载于所述亲水 性多孔膜的所述凝胶层被疏水性多孔膜包覆。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的CO2促进输送膜，其特征在于，所述凝胶层具有 来自醛基的交联结构。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的CO2促进输送膜，其特征在于，所述亲水性多孔 膜具备100°c以上的耐热性。
7.根据权利要求1 3中任一项所述的CO2促进输送膜，其特征在于，所述凝胶层以及 所述亲水性多孔膜均是具有相同轴心的筒形状，按照使其中一个膜的内侧面与另一个膜的 外侧面相接触并包围所述另一个膜的方式构成。
8.根据权利要求7所述的CO2促进输送膜，其特征在于，所述亲水性多孔膜为陶瓷制的 多孔膜。
9.根据权利要求7或8所述的CO2促进输送膜，其特征在于，所述凝胶层以包围所述亲 水性多孔膜的方式形成在所述亲水性多孔膜的外侧。
10.权利要求1或2所述的CO2促进输送膜的制造方法，其特征在于，具有以下工序 制作由含有聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物、以及碳酸铯或碳酸氢铯或氢氧化铯的水溶液构成的浇注溶液的第1工序；将所述浇注溶液浇注于亲水性多孔膜后进行凝胶化制作所述凝胶层的第2工序。
11.权利要求3所述的CO2促进输送膜的制造方法，其特征在于，具有以下工序 制作由含有聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物、以及碳酸铷或碳酸氢铷或氢氧化铷的水溶液构成的浇注溶液的第1工序；将所述浇注溶液浇注于亲水性多孔膜后进行凝胶化制作所述凝胶层的第2工序。
12.根据权利要求10或11所述的CO2促进输送膜的制造方法，其特征在于，在所述第2工序开始前，具有生成重叠有亲水性多孔膜和疏水性多孔膜的层状多孔膜 的第3工序，所述第2工序是在所述层状多孔膜所具有的亲水性多孔膜侧的面上浇注所述浇注溶 液的工序。
13.根据权利要求10 12中任一项所述的CO2促进输送膜的制造方法，其特征在于，所 述第1工序还具有添加结构的一部分含有醛基的交联剂的工序，从而制作所述浇注溶液。
全文摘要
本发明提供可适用于CO2透过型膜反应器的二氧化碳透过性和CO2/H2选择性优异的CO2促进输送膜。CO2促进输送膜在亲水性的多孔膜2上负载在聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚合物凝胶膜中添加有碳酸铯的凝胶层1而提供。更优选负载于亲水性多孔膜2的凝胶层1被疏水性多孔膜3、4包覆。
文档编号B01D71/40GK101925397SQ20098010284
公开日2010年12月22日 申请日期2009年1月22日 优先权日2008年1月24日
发明者冈田治, 勒扎·耶噶尼, 寺本正明, 岛田敬子, 松山秀人, 森本香 申请人:株式会社新生能源研究