钌化合物和光学活性氨基醇化合物的制造方法

专利名称：钌化合物和光学活性氨基醇化合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及使用可用作羰基化合物的不对称还原催化剂的新型钌化合物，将羰基 化合物、特别是α-氨基酮化合物不对称还原的光学活性氨基醇化合物的制造方法以及该 新型钌化合物。本申请基于2008年4月7日在日本申请的特愿2008-099267号要求优先权，将其 内容援用于此。
背景技术：
目前为止，作为光学活性醇化合物的制造方法，已知将酮类等羰基化合物进行催 化性不对称还原的方法。例如，已知非专利文献1和2中记载的使用铑配位化合物的方法、 非专利文献3中记载的使用铱配位化合物的方法、专利文献1中记载的利用将钌用于催化 剂的氢转移的方法、专利文献2中记载的利用将钌用于催化剂的氢化的方法等。但是，这些方法中，非专利文献1-3中记载的方法，作为催化剂使用的金属是价格 比较高的铑、铱等所谓贵金属，并且氢化活性低，作为不对称还原催化剂使用时，需要比较 高的温度或高的氢压。专利文献1中记载的方法必须使用甲酸等有机化合物作为氢源，与 使用氢气等价格低的氢源时相比，在操作上和成本上不利。此外，专利文献2中记载的方 法，作为羰基化合物的不对称还原方法优异，但存在如果不使用具有含多个取代基的高价 的2齿膦配体和合成困难的二胺配体的催化剂，无法获得良好的结果等问题。因此，希望开发使用氢气等低价的氢源，能够高选择性、高收率地由羰基化合物制 造对应的光学活性醇化合物的低价的不对称氢化催化剂。目前为止，开发了为数众多的钌催化剂，其中，对于具有与本发明特别类似的膦配 体的钌催化剂，记载几个代表性的钌催化剂。(1)式(1)RuXY (PR1R2R3) η (NR6R7R8) m (1)(式中X、Y可以相同也可以不同，表示氢原子、卤素原子、羧基或其他的阴离子基 团，Ri、R2、R3可以相同也可以不同，表示可以具有取代基的烃基，R1和R2可一起形成可以具 有取代基的碳链环，η为0 4的整数，R6, R7, R8可相同或者不同，表示氢原子或可以具有 取代基的烃基，m为0 4的整数。)所示的钌配位化合物(专利文献2)。(2)式(2) Ru (X) (Y) (Px) rii [R1R1C* (NR3R*) _A_R*R4C* (NR3R*) ] (2)[式中，X和Y各自独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、羟基或Cl 20烷氧基，Px 表示膦配体，R1 R8各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的Cl 20烷基、可以具有取 代基的C2 20烯基、可以具有取代基的C3 8环烷基、可以具有取代基的芳烷基或可以 具有取代基的芳基。此外，R1和R2中的任一个与R3和R4中的任一个可结合而形成环，R5和 R6中的任一个与R7和R8中的任一个可结合而形成环。A表示可具有取代基且可具有醚键的 Cl 3亚烷基、可具有取代基的C3 8亚环烷基、可具有取代基的亚芳基或可具有取代基的2价的杂环。A为亚烷基时，R1和R2中的任一个与R5和R6中的任一个可结合而形成环。 *表示为不对称碳原子，H1表示1或2的整数。]所示的钌化合物(专利文献3)。(3)式(3)Ru (X) (Y) (Px) η (A) (3)[式中，X和Y各自独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、羟基或Cl 20烷氧基。Px表示膦配体，η表示1或2。A表示下述所示的式(4)或式(5)所示的二胺配体。R1CH (NH2) CH2 (NR2R3) (4)R1CH (NR2R3) CH2 (NH2) (5)(式中，R1表示可以具有取代基的Cl 20烷基、可以具有取代基的C2 20烯基、 可以具有取代基的C3 8环烷基、可以具有取代基的C7 20芳烷基、可以具有取代基的 芳基或可以具有取代基的杂环基，R2、R3各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的Cl 20 烷基、可以具有取代基的C2 20烯基、可以具有取代基的C3 8环烷基或可以具有取代 基的C7 20芳烷基。此外，R2和R3可一起结合而形成环。不过，不包括R2和R3都为氢原 子的情况。)]所示的钌化合物(专利文献4)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平10-130289号公报专利文献2 日本特开平11-189600号公报专利文献3 日本特开2002-284790号公报专利文献4 日本特开2005-68113号公报非专利文献非专利文献1 =ChemistryLetters, 1982 年，p. 261非专利文献 2 =TetrahedronLetters, 1994 年，Vol. 35，p. 4963非专禾Ij 文献 3 Journal of American Chemical Society，1993 年，Vol. 115， p.3318

发明内容
本发明的课题在于使用可用作羰基化合物的不对称还原催化剂的新型钌化合物， 特别是将α “氨基酮类不对称还原，高立体选择性且高收率地制造对应的光学活性氨基醇 类的方法以及容易获得的该新型钌化合物。S卩，本发明涉及(1)式(I)所示的钌化合物Ru (X) 2 (Pxx) [R1R2C (NH2) -R3R4C (NH2) ] (I)[式中，X表示卤素原子。Pxx 表示式(II)P(R5)2-A-P (R6)2(II)[式中，R5表示式(III)
权利要求
光学活性氨基醇化合物的制造方法，其特征在于，在式(I)所示的钌化合物的存在下，将式(IV)所示的α 氨基酮化合物氢化，Ru(X)2(Pxx)[R1R2C(NH2) R3R4C(NH2)](1)式中，X表示卤素原子，Pxx表示式(II)所示的光学活性2齿膦配体，R1R2C(NH2) R3R4C(NH2)表示光学活性二胺配体，R1～R4各自独立地表示氢原子、未取代或具有取代基的C1～20烷基、未取代或具有取代基的C2～20烯基、未取代或具有取代基的C3～8环烷基、未取代或具有取代基的C4～8环烯基、未取代或具有取代基的C6～18芳基或者未取代或具有取代基的C7～18芳烷基，R1和R2中的任一个与R3和R4中的任一个可结合而形成环，P(Ra)2 A P(R5)2(II)式中，R5表示式(III)所示的具有取代基的苯基，A表示2价的有机基团，式中，Ra表示氢原子、卤素原子、C1～6烷基、C1～6烷氧基或C6～18芳基，Rb表示卤素原子、C1～6烷基、C1～6烷氧基或C6～18芳基，式中，R10和R11各自独立地为未取代或具有取代基的C1～6烷基或者未取代或具有取代基的C6～18芳基，R12和R13表示氢原子、未取代或具有取代基的C1～6烷基、未取代或具有取代基的C6～18芳基、R14CO 基或者R14OCO 基，R14表示未取代或具有取代基的C1～6烷基或者未取代或具有取代基的C6～18芳基，R10和R11以及R12和R13可分别结合而形成环。FPA00001233543400011.tif,FPA00001233543400012.tif
2.根据权利要求1所述的光学活性氨基醇化合物的制造方法，其特征在于，式(IV)中， R10为未取代或具有取代基的苯基。
3.根据权利要求1或2所述的光学活性氨基醇化合物的制造方法，其特征在于，式(I) 所示的钌化合物中，式(II)所示的光学活性2齿膦配体为式(II-B)所示的光学活性2齿 膦配体、式(II-C)所示的光学活性2齿膦配体、式(II-D)所示的光学活性2齿膦配体、式 (II-E)所示的光学活性2齿膦配体、式(II-F)所示的光学活性2齿膦配体或式(II-G)所 示的光学活性2齿膦配体中的任一种，
4.根据权利要求1或2所述的光学活性氨基醇化合物的制造方法，其特征在于，式(I) 所示的钌化合物中，式(II)所示的光学活性2齿膦配体为式(II-A)所示的光学活性2齿 膦配体，
5.根据权利要求4所述的光学活性氨基醇化合物的制造方法，其特征在于，式(II-A) 所示的光学活性2齿膦配体为2，2’_双[双(3，5_ 二甲基苯基)膦基]-6，6’_ 二甲基-1， 1，-联苯。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的光学活性氨基醇化合物的制造方法，其特征在 于，式(I)所示的钌化合物中，光学活性二胺配体为1，1-双(4-甲氧基苯基)-2-异丙基-1， 2-乙二胺、1，2-二苯基-1，2-乙二胺或1，2-二氨基环己烷。
7.式(I-A)所示的钌化合物Ru (X) 2 (Paxx) [R1R2C (NH2) -R3R4C (NH2) ] (I-A)式中，X表示卤素原子，Paxx表示式(II-A)所示的光学活性2齿膦配体，R1R2C (NH2) -R3R4C (NH2)表示光学活性二胺配体，R1 R4各自独立地表示氢原子、未取代 或具有取代基的Cl 20烷基、未取代或具有取代基的C2 20烯基、未取代或具有取代基 的C3 8环烷基、未取代或具有取代基的C4 8环烯基、未取代或具有取代基的C6 18 芳基或者未取代或具有取代基的C7 18芳烷基，R1和R2中的任一个与R3和R4中的任一 个可结合而形成环，
8.根据权利要求7所述的钌化合物，其特征在于，式(I-A)所示的钌化合物中，式 (II-A)所示的光学活性2齿膦配体为2，2’-双[双(3，5-二甲基苯基)膦基]-6，6’-二 甲基_1，1’ -联苯。
9.根据权利要求7或8所述的钌化合物，其特征在于，式(I-A)所示的钌化合物中，光 学活性二胺配体为1，1-双(4-甲氧基苯基)-2-异丙基-1，2-乙二胺、1，2- 二苯基-1，2-乙 二胺或1，2-二氨基环己烷。
全文摘要
本发明提供可用作羰基化合物的不对称还原催化剂的新型钌化合物。本发明的钌化合物是式(I)(Ru(X)2(Pxx)[R1R2C(NH2)-R3R4C(NH2)](I))；所示的钌化合物，如果使用该化合物作为不对称还原催化剂，能够由α氨基酮化合物、特别是式(IV)所示的化合物高立体选择性地且高收率地制造光学活性氨基醇化合物。
文档编号B01J31/24GK101983186SQ200980112209
公开日2011年3月2日 申请日期2009年4月3日 优先权日2008年4月7日
发明者井上勉, 明石真也 申请人:日本曹达株式会社