烷基化芳香族化合物的制造方法和苯酚的制造方法

专利名称：烷基化芳香族化合物的制造方法和苯酚的制造方法
技术领域：
本发明涉及烷基化芳香族化合物的制造方法和苯酚的制造方法。
背景技术：
使苯和丙烯反应来制造异丙苯的方法、使异丙苯氧化来制造过氧化氢异丙苯的方 法、使过氧化氢异丙苯酸分解来制造苯酚和丙酮的方法均为公知方法，将这些反应组合的 方法是通常被称为异丙苯法的苯酚制造方法，是当今苯酚制造法的主流。该异丙苯法具有兼产丙酮的特征，在同时需要丙酮时是优点，但在获得的丙酮超 过所需而过剩的情况下，与作为原料的丙烯的价格差趋向于不利的方向，使经济性变差。因 此，为了使作为原料的烯烃和兼产的酮的价格差趋向于有利的方向，例如，有人提出了如下 方案对由正丁烯和苯获得的仲丁基苯进行氧化、酸分解，与苯酚同时获得甲基乙基酮的方 法(例如，参照专利文献1、专利文献2)。按照该方法，通过仲丁基苯的氧化，作为目的的过 氧化氢仲丁基苯的选择率仅为80%左右，此外副产出15%以上的苯乙酮，因此，作为苯酚 制造法的收率不及异丙苯法。进而，还有人提出了如下方案对由环己烯和苯获得的环己基苯进行氧化、酸分解 而获得苯酚和环己酮的方法。按照该方法，通过对获得的环己酮进行脱氢而获得苯酚，因此 形式上能够避免副产出酮。但是，在环己基苯的氧化反应中作为目的的过氧化氢环己基苯 的收率低，工业价值低。因此，对于氧化和酸分解的收率最高的异丙苯法，为了在保持其优异性的条件下 避免与原料丙烯兼产的丙酮的上述缺点，有人提出了运用各种方法将兼产的丙酮作为异丙 苯法的原料进行再利用的方法。有人提出了如下方案丙酮通过加氢能够容易地转变成异丙醇，进一步利用脱水 反应将该异丙醇制成丙烯后，使其与苯反应而获得异丙苯的工艺，即，将丙酮作为异丙苯法 的原料进行再利用的工艺(例如，参照专利文献幻。然而，在该方法中，存在增加加氢工序 和脱水工序这2个工序的问题。因此，有人提出了使通过丙酮的加氢而获得的异丙醇直接与苯反应以获得异丙苯 的方法(例如，参照专利文献4 6)。尤其是，专利文献6中记载了如下工艺性的方法将 兼产的丙酮制成异丙醇，使其与苯反应而获得异丙苯，使用该异丙苯来制造苯酚。然而，该 方法与原异丙苯法相比也增加了加氢工序。与此相对，作为在不增加以往的异丙苯法的工序的情况下再利用兼产的丙酮的方 法，即，使丙酮、苯和氢直接反应的方法，有人公开了如下方法在固体酸物质和含有铜的催 化剂组合物的存在下，使芳香族化合物与酮和氢反应，由此来制备烷基化芳香族化合物的 方法(例如，参照专利文献7)。然而，专利文献7中并未公开在滴流床(trickle bed)区域进行反应。现有技术文献专利文献
专利文献1 日本特开昭57-91972号公报专利文献2 美国专利申请公开2004/016M48号说明书专利文献3 日本特开平2-174737号公报专利文献4 日本特开平2-231442号公报专利文献5 日本特开平11-3M97号公报专利文献6 日本特表2003-523985号公报专利文献7 日本特表2005-513116号公报

发明内容
发明要解决的问题使用丙酮作为烷基化剂来制造异丙苯时，由于反应中生成的水的影响，沸石催化 剂的酸位(acid site)被覆盖，酸强度减弱，可预料到与以往的使用丙烯作为烷基化剂的方 法相比，催化剂的活性降低、催化剂寿命变短。由此，与以往方法相比势必需要更多催化剂， 反应器会变得过大，会成为设备费用增加的主要原因。如上所述的不良情况是在使用丙酮作为苯的烷基化剂并以工业规模制造异丙苯 时要解决的课题。本发明目的在于提供一种使苯等芳香族化合物、丙酮等酮和氢直接反应来制造异 丙苯等烷基化芳香族化合物的方法，其能够使用集成反应器(compact reactor)、高效制造 异丙苯等烷基化芳香族化合物。此外，本发明的目的在于提供一种苯酚的制造方法，其包括 通过上述方法获得异丙苯的工序。解决问题的手段为解决上述课题，本发明人等反复进行深入研究，结果发现，在填充有催化剂的固 定床反应器中将包含芳香族化合物、酮和氢的原料以气液下降并流方式导入反应器而制造 烷基化芳香族化合物的方法中，通过规定前述催化剂的构成成分和反应气体流量而进行反 应，由此，能够以极高的酮转化率和烷基化芳香族化合物选择率获得烷基化芳香族化合物。即，本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法和苯酚的制造方法涉及以下的 ⑴ (9)的技术方案。(1) 一种烷基化芳香族化合物的制造方法，其特征在于，在填充有催化剂的固定床 反应器中将包含芳香族化合物、酮和氢的原料以气液下降并流方式导入反应器，从而制造 烷基化芳香族化合物，前述催化剂包含固体酸成分；含有选自由铜、镍、钴和铼组成的组中的至少一种 金属元素的金属成分，前述催化剂被填充在前述固定床反应器中，以构成由一层或多层所形成的催化剂 层，在催化剂层所具有的、包含固体酸的层的入口，下述式(1)所规定的反应气体流 量为0. 05以上的值。P g · Ug · [P 空气· P 7jc /(P g · P 1)]1/2(kgmY1) (1)(其中，Pg表示反应气体的密度，Pl表示反应液的密度，P空气表示空气的气 体密度，P水表示水的气体密度，Ug表示反应气体的空塔基准流速。)
(2)根据(1)所述的烷基化芳香族化合物的制造方法，其特征在于，前述催化剂层 是包含前述催化剂的单一的催化剂层(A)，或是下述的催化剂层(B)，所述催化剂层(B)具 有包含前述金属成分的上流侧的层1 ；包含前述固体酸成分或者包含前述固体酸成分和 金属成分的下流侧的层2，前述包含固体酸的层的入口为催化剂层(A)的入口或层2的入口。(3)根据(1)或( 所述的烷基化芳香族化合物的制造方法，其特征在于，反应器 内的流动状态是在滴流床区域。(4)根据⑴ (3)中任一项所述的烷基化芳香族化合物的制造方法，其中，前述 金属成分还包括选自由第IIB族元素、IIIA族元素、VIB族元素和VIII族元素(其中，镍和 钴除外)组成的组中的至少一种元素。(5)根据⑴ (4)中任一项所述的烷基化芳香族化合物的制造方法，其中，固体 酸成分为沸石。(6)根据(5)所述的烷基化芳香族化合物的制造方法，其中，沸石为具有10 12 元环结构的沸石。(7)根据⑴ (6)中任一项所述的烷基化芳香族化合物的制造方法，其特征在 于，前述催化剂层为具有上流侧的层1和下流侧的层2的催化剂层(B)，所述上流侧的层1 包含前述金属成分，所述下流侧的层2包含前述固体酸成分或包含前述固体酸成分和金属 成分。(8)根据⑴ (7)中任一项所述的烷基化芳香族化合物的制造方法，其特征在 于，芳香族化合物为苯，酮为丙酮。(9) 一种苯酚的制造方法，所述制造方法包括下述工序(a) 工序(d)，其特征在 于，按照(8)所述的烷基化芳香族化合物的制造方法来实施工序(c)，工序(a)对异丙苯进行氧化而转变成过氧化氢异丙苯的工序；工序(b):对过氧化氢异丙苯进行酸分解而获得苯酚和丙酮的工序；工序(c)使用上述工序(b)中获得的丙酮，使苯、丙酮和氢反应来合成异丙苯的 工序；工序(d)使上述工序(C)中获得的异丙苯循环回工序(a)的工序。发明效果根据本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法，能够以单一反应工序，由包含丙 酮等酮、苯等芳香族化合物和氢的起始物质(原料)，通过比以往方法收率高且工业上实用 的方法获得异丙苯等烷基化芳香族化合物。并且，通过该制造方法获得的异丙苯与由丙烯 或异丙醇和苯获得的异丙苯相比，品质方面不存在任何问题。在本发明的苯酚的制造方法中，由于应用上述烷基化芳香族化合物的制造方法， 从而能够在未增加以往的异丙苯法的工序数的条件下，对制造苯酚时兼产的丙酮进行再利 用。由此，本发明的苯酚的制造方法能够在工艺上和经济上都显著优异地生产苯酚。


图1是在“触媒講座第6卷(工学編2~)触媒反応装置i O設計(催化剂讲座 第6卷(工程篇2·)催化剂反应装置及其设计)”、触媒学会(催化剂学会)、讲谈社、1985年12月、第1版、p. 182所述的表示气液下降并流填充层中的流动区域的图中，对实施例、比较 例的流动状态作图而得的图。符号说明1 灌液流2:喷雾流3 脉动流4 气泡流
具体实施例方式关于本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法，其特征在于，在填充有催化剂的 固定床反应器中将包含芳香族化合物、酮和氢的原料以气液下降并流方式导入反应器，从 而制造烷基化芳香族化合物，前述催化剂包含固体酸成分、和含有选自由铜、镍、钴和铼组 成的组中的至少一种金属元素的金属成分，前述催化剂被填充在前述固定床反应器中，以 构成由一层或多层所形成的催化剂层，在催化剂层所具有的、包含固体酸的层的入口，下述 式(1)所规定的反应气体流量为0. 05以上的值。P g · ug · [P 空气· P 7jC / ( P g · P 1) ]1/2 (kgnT2s-1) (1)(其中，Pg表示反应气体的密度，Pl表示反应液的密度，P空气表示空气的气 体密度，P水表示水的气体密度，Ug表示反应气体的空塔基准流速。)关于本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法而言，将前述包含芳香族化合物、 酮和氢的原料导入到填充有催化剂的固定床反应器中，在该反应器内，通过酮的氢化而形 成醇，并且，通过前述醇使芳香族化合物烷基化。对本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法中的反应方式进行如下详述。作为反 应方式，首先在形成催化剂的金属成分中，通过酮的加氢反应来形成醇。需要说明的是，如 日本特许第27M001号所述的加氢反应那样，理想的是加氢反应在气液固三相反应的滴流 床区域(灌液流)下进行。在滴流床区域，液体像水滴一样滴加到催化剂的外表面，此外还 存在附着在催化剂的窄小的空隙处而停滞的液体。无论怎样，液体均以单个的块方式散布， 形成分散相。另一方面，气体包围在催化剂和液体周围形成连续相。图1中表示出气液下降 并流填充层中的流动区域。该图1是基于由空气-水体系获得的数据而作出的，对于其以 外的体系，通过考虑基于物性不同的修正项目，可以作成流动区域的图1。斜线部分表示存 在边界的范围(“催化剂讲座第6卷(工程篇幻催化剂反应装置及其设计”、催化剂学会、 讲谈社、1985年12月、第1版、p. 182)。需要说明的是，所谓滴流床区域与灌液流区域意思 相同。当反应器内的反应物的流动状态是在滴流床区域时，如日本特开平11-116523号 公报所记载，体系内浓度分布均一且能够稳定运转，无需高度耐压的设备，此外，施加于催 化剂的物理负荷也变小，能够防止催化剂破损。通过前述酮的加氢反应形成醇后，接着通过形成催化剂的固体酸成分，利用醇进 行芳香族化合物的烷基化，获得烷基化芳香族化合物。该反应为液固两相反应，不过，体系 内也存在虽不参与烷基化反应本身但在加氢反应中过剩流动的氢，因此，体系中气液固三 相共存。根据本发明，通过增大完全不参与烷基化反应的氢的供给量，显著提高了醇的烷基化反应的反应成效。需要说明的是，从反应器的稳定运转和减少催化剂破损的观点出发，优 选利用醇使芳香族化合物烷基化时也是在滴流床区域(灌液流)进行反应。即，本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法中，优选反应器内的流动状态是在 滴流床区域。如上所述，本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法中，发生加氢和烷基化这两 个反应，加氢中金属成分起作用，烷基化中固体酸成分起作用。本发明中使用的催化剂包含 固体酸成分、和含有选自由铜、镍、钴和铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分。其 填充方式没有特别限定，只要前述催化剂以构成由一层或多层所形成的催化剂层的方式填 充在固定床反应器中即可。前述催化剂层可列举出包含前述催化剂的单一的催化剂层(A)；具有上流侧的 层1和下流侧的层2的催化剂层(B)，其中，所述上流侧的层1包含前述金属成分，所述下流 侧的层2包含前述固体酸成分或包含前述固体酸成分和金属成分；包含前述金属成分的层 和包含前述固体酸成分的层交替重叠而成的催化剂层(C)等。其中，从催化剂层的构成简 单而使反应器制作上具有经济性和催化剂填充合理的观点出发，前述催化剂层优选为包含 前述催化剂的单一的催化剂层(A)，或者为催化剂层(B)，所述催化剂层(B)具有上流侧的 层1和下流侧的层2，所述上流侧的层1包含前述金属成分，所述下流侧的层2包含前述固 体酸成分或包含前述固体酸成分和金属成分。特别是，当前述催化剂被填充到固定床反应器中以构成催化剂层(B)时，原料在 包含有助于加氢的金属成分的层1中通过后，在含有有助于烷基化的固体酸成分的层2中 通过，因而能够高效获得烷基化芳香族化合物，因而优选。此外，本发明中，在催化剂层所具有的、包含固体酸的层的入口，下述式(1)所规 定的反应气体流量为0. 05以上的值。需要说明的是，前述催化剂层为催化剂层(A)时，催化 剂层(A)为包含固体酸的层；前述催化剂层为催化剂层(B)时，层2为包含固体酸的层。此 外，本发明中，反应气体是指反应器内的气相成分。即，反应气体包括以气体形式存在的全 部成分，具体而言，除作为原料而导入的氢以外，还包括已气化的芳香族化合物、酮、以及已 气化的烷基化芳香族化合物、水、醇等。此外，本发明中，反应液是指反应器内的液相成分。 即，反应液包括以液体形式存在的全部成分，具体而言，包括作为原料而导入的芳香族化合 物、酮、溶解于液相中的氢、以及烷基化芳香族化合物、水、醇等。P g · Ug · [P 空气· P /Jc / ( P g · P 1) ]1/2 (kgnT2s-1) (1)(其中，Pg表示反应气体的密度，Pl表示反应液的密度，P空气表示空气的气 体密度，P水表示水的气体密度，Ug表示反应气体的空塔基准流速。)上述式⑴为相当于图1的流动区域图的y轴的式子。如果式⑴所规定的反应 气体量为0. 05以上，则异丙苯类选择率高，因而优选。反应气体量更优选为0. 08 0. 6。需要说明的是，图1中，χ轴为反应液的流量，通过式(2)来表示。通过本发明的 烷基化芳香族化合物的制造方法，能够高效获得烷基化芳香族化合物，式( 所表示的反 应液流量与式(1)所表示的反应气体流量相比，对本发明的制造方法的影响少。ρ 1 · ul · [ ( ο 水 / σ ) ( P 7jC / P 1)2]1/3 (kgn^s—1) (2)(其中，ρ1表示反应液的密度，P水表示水的气体密度，σ表示反应液的表面张 力，σ水表示水的表面张力，ul表示反应液的空塔基准流速。)
如前所述，本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法，优选反应器内的流动状态 是在滴流床区域，只要处于滴流床区域的范围则反应液流量就不会对本发明的制造方法带 来不良影响。本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法中，作为前述芳香族化合物，可列举出 苯、萘等，其中，优选苯。此外，作为前述酮，可列举出丙酮、甲基乙基酮等，其中，优选为丙 酮。S卩，本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法，优选使用苯作为芳香族化合物，使 用丙酮作为酮，这种情况下获得的烷基化芳香族化合物为异丙苯。本发明中使用的催化剂包含固体酸成分、和含有选自由铜、镍、钴和铼组成的组中 的至少一种金属元素的金属成分，也可以含有其它成分。对形成催化剂的方法(制备方法) 没有特别限定，可以将固体酸成分和含有选自由铜、镍、钴和铼组成的组中的至少一种金属 元素的金属成分，按照厘米尺寸的催化剂颗粒水平进行物理混合而制成催化剂，也可以是 将固体酸成分和含有选自由铜、镍、钴和铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分，分 别微细化进行混合后，重新成型为厘米尺寸的催化剂颗粒而制成催化剂。此外，也可以以固 体酸成分为载体，在其上负载含有选自由铜、镍、钴和铼组成的组中的至少一种金属元素的 金属成分；还可以以含有选自由铜、镍、钴和铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分 为载体，负载固体酸成分。本发明中使用的固体酸成分为具有作为酸的功能的催化剂，只要是通常被称为固 体酸的物质均可，可使用沸石、二氧化硅氧化铝、氧化铝、负载有硫酸根离子的氧化锆、负载 有WO3的氧化锆等。尤其是，从耐热性、目标烷基化芳香族化合物(异丙苯)的选择率方面出发，包含 硅和铝的无机结晶性多孔质化合物即沸石是本发明中优选的固体酸成分。制造作为烷基化芳香族化合物的异丙苯时，沸石优选为具有与异丙苯的分子直径 同等大小左右的微孔、且具有10 12元环结构的沸石。作为具有12元环结构的沸石的例子，可列举出Y型、USY型、丝光沸石型、脱铝丝 光沸石型、β型、MCM-22型、MCM-56型等，β型、MCM-22型、MCM-56型是尤其优选的结构。这些沸石的硅和铝的组成比在2/1 200/1的范围即可，特别是，从活性和热稳定 性方面出发，优选为5/1 100/1。进而，还可以使用以Ga、Ti、Fe、Mn、B等铝以外的金属取 代沸石骨架中所含的铝原子的、所谓同型取代的沸石。固体酸成分的形状没有特别限制，可为球状、圆柱状、挤出状和破碎状中任意一 种，此外，可使用其颗粒大小在例如0.01mm IOOmm范围者，根据反应器的大小选定即可。本发明中，含有选自由铜、镍、钴和铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成 分，可以是该金属元素单质本身，还可以是Re02、Re207、Ni0、Cu0等金属氧化物，ReCl3、NiCl2、 CuCl2等金属氯化物，Ni-Cu、Ni-Cu-Cr等原子簇金属(cluster metal)。作为含有选自由铜、镍、钴和铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分，只要 具有将羰基官能团加氢成醇的能力即可，没有特别限制，可直接使用作为所谓的加氢催化 剂而市售的催化剂，可从市场上购得负载于各种载体上的催化剂等，也可以使用这些。例 如，可列举出5% Re碳催化剂、5% Re氧化铝催化剂、负载二氧化硅氧化铝的镍催化剂、和 将所列举的种类的负载量变成1%、0. 5%的催化剂等。作为载体，优选选择二氧化硅、氧化铝、二氧化硅氧化铝、氧化钛、氧化镁、二氧化硅氧化镁、氧化锆、碳中的至少1种。含有选自由铜、镍、钴和铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分的形状没 有特别限制，可为球状、圆柱状、挤出状和破碎状中任意一种，此外，其颗粒大小也在例如 0.01mm IOOmm范围，根据反应器的大小选定即可。此外，含有选自由铜、镍、钴和铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分中， 还可以包含选自由第IIB族元素、IIIA族元素、VIB族元素和VIII族元素(其中，镍和钴除 外)组成的组中的至少一种元素。需要说明的是，作为上述元素，具体而言，可列举出Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In, Tl, Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt。其中，从具有延长催化剂寿命的效果的观点来看，作为金属成分，优选在铜的基础 上还含有Si和/或Al。此外，本发明中使用的催化剂中添加I^bS04、FeCl2、SnCl2等金属盐、K、Na等碱金属 或碱金属盐、BaSO4等时，有时能够提高活性、选择性，可根据需要添加上述物质。关于本发明中使用的催化剂，可将固体酸成分用作载体来负载含有选自由铜、镍、 钴和铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分。具体而言，可采用下述方法负载于固 体酸成分上将固体酸成分浸渍到上述金属元素的硝酸盐水溶液中，浸渍后进行烧成的方 法；为了可溶于这些有机溶剂而使上述金属元素与被称为配体的有机分子结合而成为络合 物后，将该络合物溶解于有机溶剂中，将固体酸成分浸渍到该有机溶剂中并烧成的方法；以 及由于络合物中某些物质在真空下气化而能通过蒸镀等方法负载于固体酸成分。此外，还 可以采用下述的共沉淀法在由相应的金属盐获得固体酸成分时，使形成加氢催化剂的金 属盐共存，同时进行固体酸成分的合成和金属的负载。为实现高生产率，本发明中的原料供给速度方面，优选相对于催化剂重量的液体 重量时空速度(WHSV)在0. 1 200/h的范围、更优选在0. 2 100/h的范围。需要说明的 是，液体重量是指前述芳香族化合物和酮的总计重量。本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法的特征在于，在氢共存下进行。原理上， 氢可以与酮等摩尔或更多，从分离回收的观点来看，合适的范围是相对于酮为1 20倍摩 尔，优选为1 10倍摩尔。在希望将酮的转化率控制在100%以下时，可相应地使所用的氢 量比1倍摩尔少，此外，本发明的反应中，所供给的氢与酮所具有的氧原子反应形成水并与 烷基化芳香族化合物一起从反应器出口排出，因此，酮的当量以上的氢只要没有进行不优 选的副反应则实质上并未消耗。此外，原理上，芳香族化合物只要与酮等摩尔或更多即可，从分离回收的观点来 看，合适的范围是相对于酮为1 10倍摩尔、优选为1 5倍摩尔。本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法中，通过气液下降并流方式将原料导入 固定床反应器中，该反应器内的反应温度在100 300°C的范围、优选在120 250°C的范 围。此外，反应压力在0. 5 lOMPaG、优选在2 5MPaG的范围。本发明的苯酚的制造方法包括下述工序(a) 工序(d)，其特征在于，按照前述的 烷基化芳香族化合物的制造方法来实施工序(C)。需要说明的是，作为苯酚的制造方法的工 序(c)，实施前述的烷基化芳香族化合物的制造方法时，前述芳香族化合物为苯，酮为丙酮。工序(a)对异丙苯进行氧化而转变成过氧化氢异丙苯的工序9
工序(b):使过氧化氢异丙苯进行酸分解而获得苯酚和丙酮的工序工序(c):使用上述工序(b)中获得的丙酮，使苯、丙酮和氢进行反应而合成异丙 苯的工序工序(d)使上述工序(C)中获得的异丙苯循环回工序(a)的工序本发明的苯酚制造方法由于在工序(a)和(b)中由异丙苯生成苯酚，使用副产的 丙酮在工序(c)中生成异丙苯，在工序(e)中，将工序(c)获得的异丙苯用于工序(a)，因此 理论上无需从反应体系外导入丙酮，成本方面优异。此外，实际设备中，难以100%回收丙 酮，重新向反应体系中导入至少与减少的那部分相应的量的丙酮。此外，对于本发明的苯酚的制造方法，也可以提供各种改进方法。实施例下面举例来说明本发明，但只要没有超出其主旨则本发明不受这些例子的限定。〔实施例1〕进行由原料(丙酮、苯、氢)生成异丙苯的催化试验。在内径38. 4mm(插有8mm内插管)、长度4800mm的不锈钢制纵型反应管的上部 填充Cu-Si催化剂(<j5 3mmXH3mm的圆柱状、Sud-Chemie制、元素质量％为Cu 32 35%、 Zn ；35 40%、A1 6 7%、Si相对于Cu的原子比为1. 0 1. 2) 1496g，在下部填充β沸 石催化剂(Φ1. 5mm的颗粒状、东曹制)1806g，形成具有由Cu-Si催化剂形成的层1和由β 沸石催化剂形成的层2的催化剂层。填充后，从反应器上部以ML/h流下异丙醇，实施催化剂洗涤1小时。洗涤结束后， 在反应器内在3MPaG、预热温度为100°C的条件下以630NL/h通入氢，进行3小时的催化剂 活化处理。保持反应器压力3MPaG、预热温度170°C，从反应器上部按照苯7.0L/h、丙酮 0.59L/h、氢830NL/h进行加料并反应。将从反应器下部排出的反应液和气体的混合物在 气液分离槽中分离、进一步在油水分离槽中分离油相和水相，继续进行12小时连续反应 后，通过气相色谱分别分析反应液以及废气。其结果为，丙酮转化率94. 5%;异丙苯类选择 率96. 9%，显示出高选择性。此外，进行了该条件下的流动区域的辨别。层2(烷基化催化剂层)入口的反 应气体流量根据推算式来算出，所述推算式采用PSRK式(化学工学便览改定6版、化学 工学会编集)，并进一步通过对下述文献数据进行回归、修正而得，所述文献数据包括氢 在苯和异丙苯中的溶解度数据(Ipatieff V.，Oil Gas J. 32，14-15，(1993)和Sokolov V.，J. Appl. Chem. USSR, 50 (6), 1347-1349, (1977))、苯和异丙苯在水中的溶解度数据 (Thompson W. H.，J. Chem. Eng. Data，9 (4)，516-520，(1964)和Englin B. Α.，Khim. Tekhnol. Topi. MaseiaO (9), 42-46, (1965))、苯 / 水共沸数据(Burd S. D. , Proc. Am. Petrol. Inst. Ref. Div.，48，464-476，(1968))。需要说明的是，物性计算中，将上述推算式和实施例反应条件带入恒定流程模拟 器(AspenTech公司)中进行推算。结果示于表1。实施例1中，流动状态是在滴流床区域，层2中的反应气体流量为0. 095。χ轴(式(2)) = P 1 · ul · [(ο 水/σ)(ρ 水 / P 1)2] “3 (kgmY1) =3.430
y 轴(式(1)) :pg.ug· [P 空气· P 7jc /(P g · ρ 1)]"2Gignr2S-1) =0.095〔实施例2〕在实施例1所述的实验装置和实验条件中，反应器压力变为4MPaG、预热温度变为 185°C，除此以外，与实施例1同样操作实施催化试验。其结果是，丙酮转化率97. 0%，异丙 苯类选择率92. 9%，显示高选择性。此外，结果示于表1。实施例2中，流动状态是在滴流床区域，层2中的反应气体流量为0. 083。χ轴(式 0)) = P 1 · ul · [(σ 水/σ)(ρ 水 / P 1)2] “3 (kgmH =3.746y轴(式⑴)Pg.ug· [P 空气· P 7jC / ( P g · P 1) ]1/2 (kgmY1) =0.083〔实施例3〕在实施例1所述的实验装置中，填充Cu-Si催化剂(Φ3πιπιΧΗ3πιπι的圆柱状， Sud-Chemie 制，元素质量％为 Cu 32 !35%、Zn ；35 40%、A1 6 7%，Zn 相对于 Cu 的 原子比为1.0 1.2) 885g，在下部填充β沸石催化剂(小1.5讓的颗粒状、东曹制)18068， 形成具有由Cu-Si催化剂形成的层1和由β沸石催化剂形成的层2的催化剂层。催化剂 的洗涤方法和预处理通过与实施例1相同的方法进行。保持反应器压力3MPaG、预热温度173°C，从反应器上部按照苯7. 65L/h、丙酮 0.59L/h、氢2090NL/h进行进料并反应。将从反应器下部排出的反应液和气体的混合物 在气液分离槽中分离、进一步在油水分离槽中分离油相和水相，继续进行12小时连续反应 后，通过气相色谱分别分析反应液以及废气。其结果为，丙酮转化率98. 5%;异丙苯类选择 率98. 9%，显示出高选择性。此外，结果示于表1。实施例3中，流动状态是在滴流床区域，层2中的反应气体流量为0. 285.χ轴(式(2)) = P 1 · ul · [(ο 水/σ)(ρ 水 / P 1)2] “3 (kgmH = 1.949y轴(式(1)) :Pg.ug· [P 空气· P 7jC / ( P g · P 1) ]1/2 (kgmD =0.285〔比较例1〕在实施例2所述的实验装置和实验条件中，将氢变为530NL/h来实施催化试验，除 此以外，与实施例2同样进行。其结果是，丙酮转化率96. 1% ；异丙苯类选择率87. 9%， 选择率低。此外，结果示于表1。比较例1中，流动状态是在滴流床区域(灌液流)和气泡流的边界区域，层2中的 反应气体流量为0. 033。χ轴(式(2)) = P 1 · ul · [(ο 水/σ)(ρ 水 / P 1)2] “3 (kgmY1) =7.063y轴(式(1)) :Pg.ug· [P 空气· P 7jC / ( P g · P 1) ]1/2 (kgmD =0.033〔比较例2〕在实施例3所述的实验装置和实验条件中，将氢变成348NL/h来实施催化试验。其 结果是，丙酮转化率97. 7% ；异丙苯类选择率35. 7%，选择率低。此外，结果示于表1。比较例2中，流动状态是在滴流床区域(灌液流)和气泡流的边界区域，层2中的 反应气体流量为0. 022。χ轴(式(2)) = P 1 · ul · [(ο 水/σ)(ρ 水 / P 1)2] “3 (kgmH =4.583y轴(式(1)) :Pg.ug· [P 空气· P 7jC / ( P g · P 1) ]1/2 (kgmD =0.022表 权利要求
1.一种烷基化芳香族化合物的制造方法，其特征在于，该方法是在填充有催化剂的固 定床反应器中，将包含芳香族化合物、酮和氢的原料以气液下降并流方式导入反应器，从而 制造烷基化芳香族化合物的方法，所述催化剂包含固体酸成分；含有选自由铜、镍、钴和铼组成的组中的至少一种金属 元素的金属成分，所述催化剂被填充在所述固定床反应器中，以构成由一层或多层所形成的催化剂层，在催化剂层所具有的、包含固体酸的层的入口，下述式(1)所规定的反应气体流量为 0. 05以上的值，P g · Ug · [P 空气· P 7jc /(P g · P 1)]1/2(kgmD (1)其中，P g表示反应气体的密度，P 1表示反应液的密度，P空气表示空气的气体密度， P水表示水的气体密度，ug表示反应气体的空塔基准流速。
2.根据权利要求1所述的烷基化芳香族化合物的制造方法，其特征在于，所述催化剂 层是包含所述催化剂的单一的催化剂层(A)，或者是下述的催化剂层(B)，所述催化剂层 (B)具有包含所述金属成分的上流侧的层1 ；包含所述固体酸成分或包含所述固体酸成分 和金属成分的下流侧的层2，所述包含固体酸的层的入口为催化剂层(A)的入口或层2的入口。
3.根据权利要求1或2所述的烷基化芳香族化合物的制造方法，其特征在于，反应器内 的流动状态是在滴流床区域。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的烷基化芳香族化合物的制造方法，其特征在于， 所述金属成分还包括选自由第IIB族元素、IIIA族元素、VIB族元素和VIII族元素(其中， 镍和钴除外)组成的组中的至少一种元素。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的烷基化芳香族化合物的制造方法，其特征在于， 固体酸成分为沸石。
6.根据权利要求5所述的烷基化芳香族化合物的制造方法，其特征在于，沸石为具有 10 12元环结构的沸石。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的烷基化芳香族化合物的制造方法，其特征在于， 所述催化剂层为具有上流侧的层1和下流侧的层2的催化剂层(B)，所述上流侧的层1包 含所述金属成分，所述下流侧的层2包含所述固体酸成分或包含所述固体酸成分和金属成 分。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的烷基化芳香族化合物的制造方法，其特征在于， 芳香族化合物为苯，酮为丙酮。
9.一种苯酚的制造方法，所述制造方法包括下述工序(a) 工序(d)，其特征在于，按 照权利要求8所述的烷基化芳香族化合物的制造方法来实施工序(c)，工序(a)对异丙苯进行氧化而转变成过氧化氢异丙苯的工序；工序(b)使过氧化氢异丙苯进行酸分解而获得苯酚和丙酮的工序；工序(c)使用上述工序(b)中获得的丙酮，使苯、丙酮和氢进行反应而合成异丙苯的 工序；工序(d)使上述工序(c)中获得的异丙苯循环回工序(a)的工序。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种使芳香族化合物、酮与氢直接反应制造烷基化芳香族化合物的方法，其能够使用集成反应器、是一种高效的方法；本发明的目的还在于提供一种苯酚制造方法，该苯酚制造方法中具有通过上述方法获得异丙苯的工序。本发明提供一种烷基化芳香族化合物的制造方法，该方法在填充有催化剂的固定床反应器中，将包含芳香族化合物、酮和氢的原料以气液下降并流方式导入反应器，从而制造烷基化芳香族化合物，催化剂包含固体酸成分和金属成分，前述催化剂被填充在前述固定床反应器中，以构成催化剂层，在包含固体酸的层的入口，下述式(1)所规定的反应气体流量为0.05以上的值。ρg·ug·[ρ空气·ρ水/(ρg·ρl)]1/2(kgm-2s-1) (1)。
文档编号B01J23/80GK102056869SQ20098012161
公开日2011年5月11日 申请日期2009年6月3日 优先权日2008年6月10日
发明者东克成, 加藤一彦, 土井宪治, 妹尾绅司 申请人:三井化学株式会社