含菱沸石的分子筛的合成和它们在含氧物至烯烃的转化中的应用的制作方法

专利名称：含菱沸石的分子筛的合成和它们在含氧物至烯烃的转化中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及含菱沸石型分子筛的合成，和它们在含氧物，特别是甲醇转化成烯烃， 特别是乙烯和/或丙烯中的应用。
背景技术：
含氧物至烯烃(OTO)的转化目前是深入研究的主题，因为其具有替代长期存在的 蒸汽裂化技术(其是当今生产世界规模数量的乙烯和丙烯的工业标准)的潜能。涉及的非 常大的体积表明，对于可以以成本有效的方式提供轻质烯烃的高生产量的替代性技术，存 在显著的经济动机。尽管蒸汽裂化依赖于在非常高温度下石脑油范围的烃的非选择性热致 反应，但OTO利用了酸性分子筛在较温和的温度条件下的催化和微结构性能，以由甲醇制 得高产率的乙烯和丙烯。对OTO反应的现有理解暗示了一个复杂的序列，其中可以确定三个主要的步骤 (1)导致活性碳池(烷基-芳族化合物)形成的诱导阶段，( 这些活性中间体的烷基 化-去烷基化反应，得到产物，和C3)稠合环芳族化合物的逐渐累积。因此，OTO是其中催 化剂处于连续的变化状态的固有暂时性的化学转变。催化剂长时间保持高烯烃产率的能力 依赖于上述过程进行的相对速率之间的精细平衡。焦炭状分子的形成是非常重要的，因为 它们的积聚以多种方式影响所希望的反应顺序。特别地，焦炭使得碳池呈惰性、降低反应物 和产物的扩散速率、增加不希望的副反应的可能和限制催化剂寿命。在过去的二十年里，许多催化材料被确定可用于进行OTO反应。结晶分子筛是当 今优选的催化剂，因为它们同时解决了反应的酸性和形态要求。特别优选的材料是8元环 铝硅酸盐，例如具有菱沸石(CHA)框架类型的那些，以及CHA框架类型的铝磷酸盐(AlPO) 和硅铝磷酸盐(SAPO)，例如SAPOH菱沸石是具有近似式Ca6Al12Si24O72的天然存在的沸石。三种合成形式的菱沸石 被描述于“kolite Molecular Sieves”，D. W. Breck，1973 年由 John Wiley & Sons 出 版。由Breck报告的所述三种合成形式是描述于J. Chem. Soc.，p. 2822 (1956)，Barrer等 人中的沸石“K-G”；描述于英国专利号868，846(1961)中的沸石D ；和描述于美国专利号 3，030，181(1962)中的沸石R。沸石K-G具有2. 3 1-4.15 1的二氧化硅氧化铝摩尔 比，而沸石D和R分别具有4. 5 1-4. 9 1和3. 45 1-3. 65 1的二氧化硅氧化铝 摩尔比。在美国专利号4，440，871中，用许多具体实施例描述了各种框架类型的很多种 SAPO材料的合成。还用一些具体实施例公开了大量的可能的有机模板剂。在所述具体实 施例中，描述了许多CHA框架类型的材料。报告了使用氢氧化四乙铵(TEAOH)或异丙胺 或TEAOH和二丙胺(DPA)的混合物作为模板剂制备SAP0-34。还公开了使用环己胺制备 SAP0-44的具体实施例。尽管描述了其它模板剂材料，但没有其它模板剂被指明适合于制备 CHA框架类型的SAPO。美国专利号6，162，415公开了在包含环己胺或环己铵盐如氯化环已基铵或溴化环己基铵的指示剂存在下合成硅铝磷酸盐分子筛SAP0-44，其具有CHA框架类型。特别希望具有低硅含量的CHA框架类型的硅铝磷酸盐用于甲醇至烯烃工艺。因 此，Wilson 等人，Microporous and MesoporousMaterials, 29,117-126，1999 报告，具有较 低的Si含量对于甲醇至烯烃反应而言是有益的，特别是因为低Si含量具有减少丙烷形成 和减少催化剂失活的效果。美国专利号6，620，983公开了制备硅铝磷酸盐分子筛，特别是具有小于0.5的Si/ Al原子比的低二氧化硅的硅铝磷酸盐分子筛的方法，该方法包括形成包含铝源、硅源、磷 源、至少一种有机模板剂、至少一种包含两个或更多个氟取代基并且能够提供氟离子的化 合物的反应混合物，和使硅铝磷酸盐分子筛从所述反应混合物结晶。合适的有机模板剂据 说包括以下物质中的一种或多种氢氧化四乙铵、磷酸四乙铵、氟化四乙铵、溴化四乙铵、氯 化四乙铵、乙酸四乙铵、二丙胺、异丙胺、环己胺、吗啉、甲基丁基胺、吗啉、二乙醇胺和三乙 胺。在实施例中，通过用18小时将反应混合物加热至170°C并且然后将混合物保持在该温 度18小时至4天来进行结晶。美国专利号6，793，901公开了一种制备具有CHA框架类型的微孔硅铝磷酸盐分子 筛的方法，该方法包括(a)形成包含铝源、硅源、磷源、任选的至少一种氟离子源和至少一 种包含一个或多个N，N-二甲基氨基部分的模板剂的反应混合物，(b)使硅铝磷酸盐分子 筛从所述反应混合物结晶，和(c)从所述反应混合物回收硅铝磷酸盐分子筛。合适的模板 剂据说包括以下物质中的一种或多种N，N-二甲基乙醇胺、N, N-二甲基丁醇胺、N, N-二 甲基庚醇胺、N，N-二甲基己醇胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二甲基丙二胺、N，N-二甲基 丁二胺、N, N- 二甲基庚二胺、N, N- 二甲基己二胺，或二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基 庚基胺和二甲基己基胺。当在氟离子存在下进行时，合成有效地制得了具有0.01-0. 1的 Si/Al原子比的低二氧化硅的硅铝磷酸盐分子筛。在实施例中，通过将反应混合物加热至 170-180°C 1-5天进行结晶。美国专利号6，835，363公开了一种制备CHA框架类型的微孔结晶硅铝磷酸盐分子 筛的方法，该方法包括(a)提供包含氧化铝源、磷酸盐源、二氧化硅源、氟化氢和有机模板 剂的反应混合物，所述有机模板剂包含一种或多种式(I)的化合物(CH3)2N-R-N(CH3)2其中R是1-12个碳原子的烷基；(b)使硅铝磷酸盐从反应混合物结晶；和(c)回 收硅铝磷酸盐分子筛。合适的模板剂据说包括下组中的一种或多种N，N，N' ,N'-四甲 基-1，3-丙二胺、N，N，N' ,N'-四甲基-1，4-丁二胺、N，N，N' ,N'-四甲基 _1，3_ 丁二 胺、N，N，N' ,N'-四甲基-1，5-戊二胺、队队& ,N'-四甲基-1，6-己二胺、N，N，N'， N'-四甲基-1，7-庚二胺、N，N，N' ,N'-四甲基-1，8-辛二胺、N，N，N' ,N'-四甲基-1， 9-壬二胺、N，N，N' , N'-四甲基-1，10-癸二胺、N，N，N' , N'-四甲基 _l，ll_i^一烷 二胺和N，N，N' ,N'-四甲基-1，12-十二烷二胺。在实施例中，通过将反应混合物加热至 120-200 0C 4-48小时进行结晶。美国专利号7，247, 287公开了使用具有下式的指示剂合成具有CHA框架类型的硅 铝磷酸盐分子筛R1R2N-R3其中R1和R2独立地选自具有1-3个碳原子的烷基和具有1-3个碳原子的羟基烷基，并且R3选自任选被1-3个具有1-3个碳原子的烷基取代的4-8元环烷基，和具有1-3 个杂原子的4-8元杂环基，所述杂环基任选被1-3个具有1-3个碳原子的烷基取代，并且所 述杂环基中的杂原子选自0、N和S。优选地，指示剂选自N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲 基-甲基环己胺、N, N- 二甲基环戊胺、N, N- 二甲基-甲基环戊胺、N, N- 二甲基环庚胺、N， N- 二甲基-甲基环庚胺，并且最优选是N，N- 二甲基环己胺。合成可以在或不在氟离子的 存在下进行，并且在实施例中，通过将反应混合物加热至180°C 3-7天进行结晶。按照本发明，已出乎预料地发现，在硅铝磷酸盐分子筛的配方中，合成混合物组分 的添加顺序和相对均勻性以及某些合成混合物组分是否是无机的或有机的，可以提高某些 希望的性能，例如降低产物的晶体尺寸，同时仍保持可接受的产物收率。令人感兴趣地，与 无机源相反，有机硅源和任选地有机磷源的使用可以促进合成混合物组分的更紧密的/反 应性的组合，并且似乎是制备合成混合物的有力方式，优选导致更合乎需要的分子筛产物。发明概述在一个方面，本发明涉及一种制备具有希望的晶体尺寸的硅铝磷酸盐分子筛的方 法，该方法包括(a)将磷源和铝源合并，任选地与液体混合物介质合并，以形成第一混合 物；(b)将所述第一混合物在老化条件下老化一段老化时间，所述老化时间和老化条件足 以允许所述第一混合物的均化，所述磷源与所述铝源间的物理-化学相互作用，或两者； (c)将硅源、至少一种有机模板剂和任选地另外的液体混合物介质加入所述老化的第一混 合物中，以形成合成混合物；和(d)在结晶温度下诱导表现出90%或更大的CHA框架类型 特征的硅铝磷酸盐分子筛由所述合成混合物结晶，其中所述硅源包含有机硅酸酯和所述磷 源任选地包含有机磷酸酯，并且其中所述结晶的铝磷酸盐分子筛具有使得其平均晶体尺寸 不大于5 μ m的晶体尺寸分布。在另一方面，本发明涉及一种将烃转化成烯烃的方法，其包括(a)按照本发明前 一方面的方法制备硅铝磷酸盐分子筛；(b)将所述硅铝磷酸盐分子筛与粘结剂和任选的基 质材料一起配制成包含从至少10%至50%分子筛的硅铝磷酸盐分子筛催化剂组合物；和 (c)使所述催化剂组合物与烃进料在足以使所述烃进料转化成主要包含一种或多种烯烃的 产物的条件下接触。在另一方面，本发明涉及一种形成基于烯烃的聚合物产物的方法，其包括(a)按 照本发明第一方面的方法制备硅铝磷酸盐分子筛；(b)将所述硅铝磷酸盐分子筛与粘结剂 和任选的基质材料一起配制成包含从至少10%至50%分子筛的硅铝磷酸盐分子筛催化剂 组合物；(c)使所述催化剂组合物与烃进料在足以使所述烃进料转化成主要包含一种或多 种烯烃的产物的条件下接触；(d)使所述一种或多种烯烃中的至少一种，任选地与一种或 多种其它共聚单体和任选地在聚合催化剂存在下，在足以形成基于烯烃的(共)聚合物的 条件下聚合。附图的简要说明

图1显示了按照对比例Al制备的分子筛的X-射线衍射(XRD)分析。图2显示了按照对比例Al制备的分子筛的SEM显微照片。图3显示了按照对比例A2制备的分子筛的XRD分析。图4显示了按照对比例A2制备的分子筛的SEM显微照片。图5显示了按照实施例1制备的分子筛的XRD分析。
图6显示了按照实施例1制备的分子筛的SEM显微照片。图7显示了按照实施例2制备的分子筛的XRD分析。图8显示了按照实施例2制备的分子筛的SEM显微照片。图9显示了按照实施例3制备的分子筛的SEM显微照片。图10显示了按照实施例4制备的分子筛的SEM显微照片。图11显示了按照对比例Bl制备的分子筛的SEM显微照片。图12显示了按照实施例5制备的分子筛的SEM显微照片。图13显示了按照实施例6制备的分子筛的SEM显微照片。图14显示了按照实施例14制备的分子筛的SEM显微照片。图15显示了按照本发明、采用不同的二氧化硅源和不同的合成混合物中Si/Al2 比制备的产物的产率图表。实施方案的详细描述本文描述的是合成含有具有90%或更大CHA框架类型特征的分子筛的结晶铝磷 酸盐或硅铝磷酸盐的方法，和所得的分子筛作为催化剂在有机转化反应，尤其是含氧物至 轻质烯烃的转化中的应用。特别地，已发现，在分子筛合成中通过采用特定的组分添加顺序(即首先合并磷 源和铝源)和通过引入某些有机源(例如有机硅酸酯和任选地还有有机磷酸酯)，可以制得 具有希望地降低的晶体尺寸(例如5微米或更小，而不是超过10微米)的、含90%或更大 的CHA框架类型的分子筛。在一个优选的实施方案中，混合物中(即在步骤(a)中)组分的添加顺序可能是 重要的，并且可以有利地被调节，以例如提供更好的均勻性。例如，步骤(a)可以优选包括 (i)将所述磷源和所述铝源合并，任选地与液体混合物介质合并，以形成第一混合物；(ii) 将所述第一混合物在老化条件下(例如在老化温度下)老化一段老化时间，所述老化时间 和老化条件优选足以允许所述第一混合物的均化，所述磷源与所述铝源间的物理-化学相 互作用，或两者；和(iii)将所述硅源、所述至少一种有机模板剂和任选地另外的液体混合 物介质加入所述老化的第一混合物中，以形成所述合成混合物。在该实施方案的某些情形 中，在步骤(iii)内，在添加所述至少一种有机模板剂(结构指示剂或SDA)之前，将所述硅 源与所述第一混合物合并。有利地，所述第一混合物和所述硅源可以在一定条件(例如温 度)下合并一段时间以形成第二混合物，所述条件和时间优选足以允许所述第二混合物的 均化，所述硅源与所述第一混合物间的物理-化学相互作用，或两者；之后将所述至少一种 有机模板剂与其合并。当一种组分被加入混合物中以允许均化和/或物理-化学相互作用时，老化时间 和温度是两个主要的条件。尽管可以存在各种条件以允许足够的接触用于均化和/或相互 作用，但在一个实施方案中，当老化温度为0°c和50°C之间的某处时，老化时间可以有利地 为至少5分钟，例如至少10分钟，至少15分钟，至少20分钟，至少25分钟，至少30分钟， 至少45分钟，至少1小时或至少2小时。再次地，当老化温度为0°C和50°C之间的某处时， 老化时间不会真正地具有最大值，但可以为至多350小时，例如至多300小时，至多250小 时，至多200小时，至多168小时，至多96小时，至多48小时，至多M小时，至多16小时， 至多12小时，至多8小时，至多6小时，或至多4小时，取决于涉及合成时间、成本效率、生产进度等的实际考虑。在本发明方法中，制备包含铝源、磷源、至少一种有机指示剂和任选的硅源的反应 混合物。可以使用能够指示CHA框架类型分子筛合成的任何有机指示剂，但通常所述指示 剂是具有式(I)的化合物R1R2N-R3(I)其中R1和R2独立地选自具有1-3个碳原子的烷基和具有1-3个碳原子的羟基烷 基，并且R3选自任选被1-3个具有1-3个碳原子的烷基取代的4-8元环烷基，和具有1-3个 杂原子的4-8元杂环基，所述杂环基任选被1-3个具有1-3个碳原子的烷基取代，并且所述 杂环基中的所述杂原子选自0、N和S。更特别地，所述有机指示剂是具有式(II)的化合物(CH3)2N-R3(II)其中R3是任选被1-3个甲基取代的4-8元环烷基，尤其是环己基。合适的有机指示 剂的具体例子包括但不限于以下物质中的至少一种N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基-甲 基环己胺、N，N-二甲基环戊胺、N，N-二甲基-甲基环戊胺、N，N-二甲基环庚胺和N，N-二 甲基-甲基环庚胺，尤其是N，N-二甲基环己胺。适合用于本发明合成方法的铝、磷和硅源通常是本领域中已知的那些，或者是关 于生产铝磷酸盐和硅铝磷酸盐的文献中描述的那些。例如，铝源可以是任选水合的铝氧化 物(氧化铝)，铝盐，尤其是磷酸盐，铝酸盐，或它们的混合物。其它源可以包括铝溶胶或有 机氧化铝源，例如铝醇盐如异丙醇铝。优选的源是水合氧化铝，最优选假勃姆石，其含有75 重量％的Al2O3和25重量％的H20。典型地，磷源是磷酸，尤其是正磷酸，尽管可以使用其 它磷源，例如有机磷酸酯(例如磷酸三烷酯如磷酸三乙酯)和铝磷酸盐。当使用有机磷酸 酯和/或铝磷酸盐时，通常它们共同以小量(即小于磷源的50重量％)与主要量(即至少 磷源的50重量％)的无机磷源(例如磷酸)组合存在。合适的硅源包括二氧化硅，例如胶 体二氧化硅和热解法二氧化硅，以及有机硅源如原硅酸四烷基酯，优选例如原硅酸四乙酯 (TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)等或它们的组合。尽管在大多数实施方案中，硅、磷和铝源是形成煅烧过的本发明硅铝磷酸盐分子 筛的框架的仅有组分，但对于某些实施方案，小比例(例如通常不超过10wt%，优选不超过 5wt% )的硅源可以用镁、锌、铁、钴、镍、锰和铬中的一种或多种的源代替。在一些实施方案中，反应混合物可以具有在以下范围内的摩尔组成P2O5 Al2O3 0. 75-1. 25，SiO2 Al2O3 0. 01-0. 32，H2O Al2O3 25-50，和SDA Al2O3 1—3，其中SDA表示结构指示剂(模板剂)，并且其中铝、磷和硅源的摩尔比基于氧化物 形式计算，不管加入反应混合物的源的形式如何(例如，无论磷源作为磷酸H3PO4或作为磷 酸三乙酯加入反应混合物，摩尔比被标准化成P2O5摩尔当量)。尽管反应混合物可以还包含氟离子源，但已发现，本发明合成在没有氟离子存在 下也可以进行，因此通常优选使用基本上不含氟离子的反应混合物。典型地，反应混合物还包含种子，以促进结晶过程。种子的用量可以在宽范围内变化，但通常反应混合物包含0. 01重量ppm-10，000重量ppm，例如100重量ppm_5，000重量 PPm的所述种子。一般地，所述种子可以是与所希望的产物同结构的，即属于CHA框架类型 的材料，尽管可以使用不同结构的、例如ΑΕΙ、LEV、ERI, AFX或OFF框架类型分子筛或者它 们的组合或共生形式的种子。所述种子可以被以在液体介质如水中的悬浮体的形式加入反 应混合物中；在一些情形中，特别是在种子具有相对小的尺寸的情况下，所述悬浮体可能是 胶态的。胶态的种子悬浮体的制备和它们在分子筛合成中的应用被公开在例如于2000年 2月10日公开的国际公开号WO 00/06493和WO 00/06494中。反应混合物的结晶在静态或搅拌条件下，在合适的反应器容器如聚丙烯罐或 Teflon衬里的或不锈钢的高压釜中进行。在一个实施方案中，结晶程序可以包括以超过 IO0C /小时，便利地以至少15°C /小时或至少20°C /小时，例如以15°C /小时_150°C /小 时范围内或20°C /小时-100°C /小时范围内的速率相当快地加热反应混合物至希望的结 晶温度，其通常在50°C和250°C之间，例如在1500C _225°C或150°C -200°C的范围内，例如 在160°C _195°C的范围内。然而，在一些实施方案中，希望的结晶温度另外为至少165°C，例 如至少170°C，并且可以任选地还不超过190°C，例如不超过185°C或不超过180°C。在这些 实施方案中的任何一个中，当达到所希望的结晶温度时，可以立即或者5分钟-350小时后 终止结晶，并且可以允许反应混合物冷却；另外地或者备选地，在冷却前结晶可以进行至少 12小时，优选至少16小时，例如至少M小时、至少36小时、至少48小时、至少60小时、至 少72小时、至少84小时、至少96小时、至少120小时或至少144小时。另外，在该实施方 案中，在冷却后，可以通过标准方法如离心或过滤回收结晶产物，然后洗涤和干燥。在一个备选的实施方案中，结晶程序可以包括以小于8°C /小时，便利地以至少 l°c /小时，例如以在2°C /小时-6°c /小时范围内的速率缓慢加热反应混合物至希望的结 晶温度，其通常在50°C和250°C之间，例如在1500C _225°C或150°C _200°C的范围内，例如 在160°C _195°C的范围内。然而，在一些实施方案中，希望的结晶温度另外为至少165°C， 例如至少170°C，并且可以任选地还不超过190°C，例如不超过185°C或不超过180°C。在这 些实施方案中的任何一个中，当达到所希望的结晶温度时，可以立即或者至少在少于10小 时，例如少于5小时内终止结晶，并且可以允许反应混合物冷却。另外，在该实施方案中，在 冷却后，可以通过标准方法如离心或过滤回收结晶产物，然后洗涤和干燥。任选地，所述诱导结晶的步骤可以在搅拌下进行。在一个实施方案中，所述结晶的硅铝磷酸盐分子筛具有使得其平均晶体尺寸不超 过5 μ m，优选不超过3. 0 μ m，例如不超过2. 0 μ m，不超过1. 5 μ m，不超过1. 2 μ m，不超过 1. Ιμπι，不超过Ι.Ομ ，或不超过0. 9μπι的晶体尺寸分布。关于晶体尺寸分布的本文中使用的术语“平均晶体尺寸”应该被理解为是指在代 表性样品上得到的测量值或者一起形成一个代表性样品的多个样品的平均值。平均晶体尺 寸可以通过SEM测量，在这种情形中必须测量至少30个晶体的晶体尺寸，以获得平均晶体 尺寸；和/或平均晶体尺寸可以通过激光散射粒度分析仪测量，在这种情形中测量的样品 的d5(l可以代表平均晶体尺寸。还应该理解，尽管本文涉及的许多晶体是相当均勻的(例如 非常接近立方体，因此例如当在SEM中观察时沿着长度、高度或宽度测量的直径之间几乎 没有差异)，但当通过SEM视觉测量时，“平均晶体尺寸”代表沿着三维正交轴中之一的最长 距离(例如长度、宽度/直径和高度的最长值，但非立方体、矩形、平行四边形、椭圆形、圆柱形、截头圆锥体、板形、球状体或菱形等中的对角线)。然而，当在粒度分析仪中通过光散射 测量时，d5(l被作为球形等效直径报告，不管各样品中晶体的形状和/或形状的相对均勻性 如何。在某些情况下，通过粒度分析仪测量的d5(l值可能不对应于(甚至不大致对应于)通 过代表性SEM显微照片视觉测量的平均晶体尺寸。经常地，在这些情况下，所述差异与相对 小的晶体的聚集(粒度分析仪将其解释为单个颗粒)有关。在其中得自粒度分析仪的d5(1 值和得自代表性SEM的平均晶体尺寸显著不同的这样的情形中，所述代表性SEM显微照片 应是更准确的“平均晶体尺寸”的测量。优选地，加入合成混合物的Si/Al2比可以尽可能接近结晶的硅铝磷酸盐分子筛的 SiAl2比(例如，合成混合物中的Si/Al2比和结晶的硅铝磷酸盐分子筛中的Si/Al2比间的 差值可以不超过0. 10，优选不超过0. 08，例如不超过0. 07)，和/或合成混合物和结晶的硅 铝磷酸盐分子筛均可以具有相对低的Si/Al2比(例如，均可以小于0. 33，优选小于0. 30， 例如不超过0. 25，不超过0. 20，不超过0. 15或不超过0. 10)。在一个优选的实施方案中，以下要求中的一个或多个被满足所述铝源包含氧化 铝；所述磷源包含磷酸和有机磷酸酯，该有机磷酸酯包含磷酸三烷基酯；所述硅源可以包 括包含原硅酸四烷基酯的有机硅酸酯；和所述至少一种有机模板剂包含N，N-二甲基环己 胺。所述结晶的产物是含CHA框架类型分子筛的铝磷酸盐或硅铝磷酸盐，其具有包括 至少下表1中所示的d间距的X-射线衍射图
权利要求
1.一种制备具有希望的晶体尺寸的硅铝磷酸盐分子筛的方法，该方法包括(a)将磷 源和铝源合并，任选地与液体混合物介质合并，以形成第一混合物；(b)将所述第一混合物 在老化条件下老化一段老化时间，所述老化时间和老化条件足以允许所述第一混合物的均 化，所述磷源与所述铝源间的物理-化学相互作用，或两者；(c)将硅源、至少一种有机模板 剂和任选地另外的液体混合物介质加入所述老化的第一混合物中，以形成合成混合物；和 (d)在结晶温度下诱导表现出90%或更大的CHA框架类型特征的硅铝磷酸盐分子筛由所述 合成混合物结晶，其中所述硅源包含有机硅酸酯和所述磷源任选地包含有机磷酸酯，并且 其中所述结晶的铝磷酸盐分子筛具有使得平均晶体尺寸不大于5 μ m的晶体尺寸分布。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一种有机模板剂含有(i)任选被1-3个具有1-3 个碳原子的烷基取代的4至8元环烷基，或(ii)具有1-3个杂原子的4至8元杂环基，所 述杂环基任选被1-3个具有1-3个碳原子的烷基取代，和所述杂环基中的所述杂原子选自 0、N 禾口 S。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述至少一种有机模板剂包含N，N-二甲基 环己胺。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述结晶的硅铝磷酸盐分子筛的Si/Al2比比所 述合成混合物的Si/Al2比大不超过0. 10。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述结晶温度在150°C和200°C之间。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述结晶的硅铝磷酸盐分子筛具有使得平均晶 体尺寸小于2. 0 μ m的晶体尺寸分布。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述结晶的硅铝磷酸盐分子筛具有使得平均晶 体尺寸小于1. 2 μ m的晶体尺寸分布。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述诱导步骤在搅拌下进行。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(c)中，在添加所述至少一种有机模板 剂之前，将所述硅源与所述第一混合物合并。
10.权利要求9的方法，其中所述第一混合物和所述硅源在一定条件下合并一段时间 以形成第二混合物，所述条件和时间足以允许所述第二混合物的均化，所述硅源与所述第 一混合物间的物理-化学相互作用，或两者；之后将所述至少一种有机模板剂与其合并。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中所述合成混合物和所述结晶的硅铝磷酸盐分 子筛均具有小于0. 33的Si/Al2比。
12.权利要求1-2和4-11中任一项的方法，其中以下要求中的一个或多个被满足所 述铝源包含氧化铝；所述磷源包含磷酸和有机磷酸酯，该有机磷酸酯包含磷酸三烷基酯； 所述有机硅酸酯包含原硅酸四烷基酯；和所述至少一种有机模板剂包含N，N-二甲基环己 胺。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中所述有机硅酸酯包含原硅酸四甲酯、原硅酸四 乙酯或它们的组合。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中使用具有CHA、AEI、AFX、LEV、它们的共生物或 它们的组合的框架类型的种子完成步骤(b)。
15.一种将烃转化成烯烃的方法，其包括(a)按照前述权利要求中任一项的方法制备 硅铝磷酸盐分子筛；(b)将所述硅铝磷酸盐分子筛与粘结剂和任选的基质材料一起配制成包含从至少10%至约50%分子筛的硅铝磷酸盐分子筛催化剂组合物；和(C)使所述催化剂 组合物与烃进料在足以使所述烃进料转化成主要包含一种或多种烯烃的产物的条件下接 触。
全文摘要
在合成具有90％+CHA框架类型特征的硅铝磷酸盐分子筛的方法中，制备一种反应混合物，该制备包括首先将反应性铝源和反应性磷源合并，以形成第一混合物，将该第一混合物老化。然后可以添加反应性硅源和用于指导分子筛形成的模板剂，以形成合成混合物。然后在合成混合物中诱导结晶。有利地，(i)所述硅源包含有机硅酸酯，(ii)所述磷源任选地包含有机磷酸酯，和(iii)所述结晶的铝磷酸盐分子筛具有使得其平均晶体尺寸不大于5μm的晶体尺寸分布。所述分子筛然后可以优选地用于烃(含氧物至烯烃)转化工艺。
文档编号B01J29/04GK102099117SQ200980128338
公开日2011年6月15日 申请日期2009年6月3日 优先权日2008年7月25日
发明者L·R·M·马滕斯, M·M·默滕斯, M·阿费沃尔基, S·N·沃恩, 曹光 申请人:埃克森美孚化学专利公司