专利名称：从包含环氧化物的气流中分离NO<sub>x</sub>的方法
技术领域：
本发明涉及从包含环氧化物的气流中分离氮氧化物(NOx)的方法，特别是为了防 止所述NOx与气流中的所述环氧化物进一步反应。
背景技术：
环氧化物是化学工业中的基础物质并被大量生产和处理。由于具有高反应性，它 们代表生产大量产品的重要起始物。在过去的数年中，可以通过在均相气相反应中氧化链烯烃制备环氧化物。WO 02/20502 Al中首次描述了该方法。本发明将臭氧和NO2(和/或NO)的气流用作氧化剂，从 而可在均相气相反应中的温和反应条件下不使用催化剂使链烯烃转化为环氧化物。DE 10 2007 039 874. 5描述了这种在均相气相反应中环氧化链烯烃方法的改进。在所述方法中，将臭氧和NO2用于环氧化步骤，其中尾气中未改变的NO2与所形成 的环氧化物和未转化的链烯烃一起离开反应器。NO2自身代表比较强的氧化剂，并且能够与生成的环氧化物以及未转化的链烯烃 发生反应。根据DE 10 2007 039 874. 5，环氧化作用的反应时间(并且因此是最长接触时 间)优选为Ims至250ms。考虑到反应温度，反应器中所形成的环氧化物或未转化的链烯烃 与NO2所发生的反应本身可忽略。但是据显示，NO2也在离开反应器后与所形成的环氧化物以及未转化的链烯烃反 应，生成断裂的副产物(disruptive byproducts)。这些副反应当然还导致环氧化物产量降 低。从来自 S. Jaffe, Chem. React. Urban Atmos. ；Proc. Symp. 1969，(1971)，pg. 103 的 动力学数据出发，为了保持少于5%的损失，NO2与环氧化物的接触时间必须少于10秒。(环 氧化物环氧乙烷；压力250-1000mbar ；NO2的摩尔分数2体积％ ；环氧化物的摩尔分数1 体积<%，室温)。为了使环氧化物的损失少于1%，接触时间应当少于2秒。关于所形成的 环氧化物，我们的研究证实了在文献中所明确的NO2的反应性。因此需要抑制断裂的副产物生成的方法。
发明内容
因此，构成本发明基础的目的在于提供一种方法，该方法可以将氮氧化物以最快 的速度并接近完全地从包含环氧化物的气流中分离。依据本发明，通过将NOxW包含环氧化物的气流分离来达到该目的，其中，通过气 液吸附和/或通过气固吸附进行NOx的分离。
图1为在50ml MDEA中1. 27体积％的而2和0. 85体积％的环氧丙烷的贯穿曲线；图2为在細1 KFAl2O3中1. 6体积％的NO2和0. 8体积％的环氧丙烷的贯穿曲线。
具体实施例方式在本发明范围内，通过术语“吸附(sorption)”应当理解为吸着(adsorption)和 吸收(absorption)。吸着特指物质在固体或者液体的表面富集，通常在两相的界面处的富集。与此相 对应，吸收特指物质在固体或者液体的内部的富集。在本发明范围内，提到“吸附”应当被理解为吸着过程或者吸收过程或者两种过程 的连续。另外，在本发明的理解中，术语“吸附”被理解为物理吸附过程和化学吸附过程。在 物理吸附中富集通过物理作用进行，而化学吸附的特征在于通过化学键富集。由于氮存在多个氧化阶段，因而存在多种氮-氧化合物。创制术语NOx作为这些 化合物的总称术语。在本发明范围内，NOx应理解为氮的所有气态氧化物。本方法用于分离 Ν02/Ν204 (Ν02%^)4平衡共存)是尤其适宜的。在本发明范围内，应当归于术语NOx范围的 进一步的氮氧化物特别为化合物N205、N2O3> NO和N20。所述的方法尤其适用于制备气流，该气流为在最初描述的用臭氧和NO2将链烯烃 氧化为环氧化物的方法中所得。然而分离过程的应用绝非限于通过这种方式获得的气流。 相反，该方法普遍适用于从包含环氧化物的气流中分离N0X。据显示，通过液相和/或固相吸附能够从包含环氧化物的气流快速分离NOx，且有 效地抑制不期望的氧化产物的生成。在此，该分离应当在1秒到10秒的时间范围内完成， 优选的时间范围为少于几十秒，尤其为少于10秒。根据环氧化物的反应性(以及可能存在 的未转化的链烯烃)，也可以选择更长或更短的时间范围。已证明尤其有益的是，通过该方法不会发生不期望的环氧化物以及可能出现的未 转化的链烯烃的转化。这使得所得环氧化物的纯度和产量显著提升，从而产生相应关联的 经济利益。优选在-50°C至250°C温度和0. 25bar至IObar压力下进行分离。有利的是，进行该方法以使气流被带至与位于吸附单元的吸附剂(sorbent)材料 接触。在一种实施方式中，对吸附材料进行选择以使来自气流的N0x保留在填充有吸附剂材 料的吸附单元中而环氧化物保留在气流中。这使得在气流中的环氧化物可以直接进行进一 步处理。在一种选择性实施方式中，NOj^P环氧化物都通过吸附保留在吸附单元中。这可以 通过尤其是选择性化学吸附来实行，其中一方的NOx和另一方的环氧化物被吸附在吸附剂 材料的不同相和/或不同的吸附部位。然后有必要对NOx和环氧化物进行选择性去吸附。据显示气液吸附和气固吸附均适合于进行该方法。在气液吸附的情况下，使用液体作为洗液是尤其有利的，所述液体包括一种或两 种以上碱性化合物，尤其是胺。据显示，通过在洗液中使用胺，可以从包含环氧化物的气流 中几乎完全地吸附NOx。叔胺例如三戊胺据证明是尤其适宜的胺。也可以使用具有一个或者多个醇基的胺。本文中，N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二 乙醇胺和/或三乙醇胺据证明是尤其适宜的。可以使用纯的、溶剂稀释的或混合的洗液。乙醇、氯仿和丙酮在使用的范围被证明是适宜的溶剂。在气液吸附的情况下，优选吸附单元被构造为洗液存在于用填充物填充的柱中。在一种选择性实施方式中，通过气固吸附的路线来进行分离。已证明改性氧化铝 和沸石型材料能够获得特别高的NOx的吸附率。KF-改性Al2O3被证明是尤其适宜的改性氧化铝。例如，用氟化钾改性氧化铝(可 购自Fluka品牌的No. 60244产品，其F-负载(F-Ioading)为约5. 5mmol/g)获得了良好的结果。在一种优选的实施方式中，吸附剂材料通过碱中心(basic centers)来获得，例如 使用第二主族的氧化物(Mg0、Ba0等)或其他碱例如Κ0Η，以及它们的混合物。使用碱性化合物时也可以不使用载体。在进一步的实施方式中，使用了第四主族金属或第6到第8副族金属的金属氧化 物。尤其优选的金属氧化物为Mn氧化物或1 氧化物。对于使用金属氧化物作为吸附剂材 料，优选使用作为载体支持的吸附剂材料。所有的所述吸附剂材料还可以以任意混合物的形式使用。总之，可以确定的是，通过本发明的方法，可以从包含环氧化物的气流中快速并且 几乎完全地分离N0X。据显示，通过本发明的方法，在气流中的环氧化物未遭受不期望的转 化的前提下实现NOxW分离。考虑到潜在的分离问题，本发明方法的成功极其令人难以预料。从这个角度出发 尤其需要强调的是，环氧化物是能够参与大量反应的非常有活性的化合物。正是该反应性 是许多合成可行性的原因，并且证实这类化合物具有巨大的经济意义。所述大量反应包括 特别是与氢活性化合物(H2O及其他)的开环反应、异构化作用和积聚(build-up)反应。这 些反应可与酸性和碱性催化剂一起进行，其中，沸石和Al2O3可用作催化剂(参照Ul Imann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry,6th edition，1999 Electronic Release)。对于上述分离问题，洗液(或固体)与NOx (尤其是NO2)的相互作用必须非常强从 而使其几乎完全吸附。同时，尽管NOx的均质混合物中的环氧化物具有高反应性，但是该环 氧化物必须不与吸附剂材料反应或者不在吸附剂材料上反应。为了能够确保与NOx的相应 强的相互作用，洗液(或固体)经常提供有适当的极性基团(polar groups)或反应中心。 极其令人难以预料的是，通过这些极性基团或反应中心足以分离N0X，而且同时环氧化物没 有发生反应。此外，NOx本身(特别是以NO2的形式)也代表极具活性的种类。从这个角度出发， 除气相反应性(其使得环氧化物必须快速分离)外，强反应性表现出问题在于存在NOx与 环氧化物在吸附剂材料上发生表面反应的风险。通过本发明的方法，可以保证从环氧化物 几乎完全的分离NOx，且没有导致所述副反应，这是本领域技术人员极其难以预料的。该描述的方法尤其适用于处理从气相反应产生的气流。在本文中，吸附单元可以 直接连接在反应器后面，选择性地与冷却尾气的冷却阶段的中间连接器连接，且可以在反 应压力下进行。然而，本发明的方法也可以在与处理反应器的操作压力相比更高或更低的 压力下进行。本发明的方法可以以尤其有利的方式使用，用来处理包含NOx和环氧化物的气流， 正如在WO 02/20502 Al和DE 10 2007 039 874. 5中所描述的环氧化作用的方法中产生的气流。据显示，对于使用本发明的方法来处理该反应混合物而言，可以完全分离N0X，并且没 有环氧化物以及未转化的链烯烃的不期望的反应发生。下面参照例子，进一步详细说明本发明#ll 1从包含环氧丙烷的气流中通过液气吸附分离NO2在22°C下，在吸附剂气液材料中(柱45cm长度、1. 8cm内径；用玻璃填充物填充) 使用50ml N-甲基二乙醇胺(MDEA)进行物质的分离。气流由在氧气中1. 27体积％的NO2 和0.85体积％的环氧丙烷组成，体积流速为1.0标准升/分钟。柱前和柱后气体的组成以 FT4R光谱测定。图1显示测量的贯穿(breakthrough)曲线；贯穿=柱后浓度/柱前 浓度X 100%。根据环氧丙烷在MDEA中的起始物理性气体溶解度，测量到几乎100%贯穿， 51分钟后为98.5%。据GC-MS显示，环氧丙烷在MDEA中没变化。对于NO2,在整个时间周 期内测量为贯穿<0.5%。Ml从包含环氧丙烷的气流中通过气固吸附分离NO2在150°C下，在气固吸附单元中(管10cm加热长度、0.7cm内径)使用毛容积为 4ml的KF-改性Al203 (Fluka 60244)进行物质的分离。气流由在氮气中1.6体积％的NO2 和0.8体积％的环氧丙烷组成，体积流速为0. 1标准升/分钟。以残余气体MS测定吸附器 的管前和管后气体的组成。使用在线GC-MS进行尾气的有机馏分的定量分析。图2显示测 量的贯穿曲线；贯穿/% =柱后浓度/柱前浓度X100% (残余气体MS分析)。对于环氧 丙烷，测量到的平均贯穿为97士5%。通过GC-MS，除了环氧丙烷外，没有检测到异构化作用 或积聚产物。对于NO2,测量到的平均贯穿为0. 8 士0. 7%。
权利要求
1.一种从包含环氧化物的气流中分离NOx的方法，其特征在于，通过气液吸附和/或通 过气固吸附分离NOx。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在_50°C至250°C温度以及0.25bar至 IObar压力下进行分离。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，来自所述气流的NOx被保留在吸附单 元中，并且所述环氧化物保留在所述气流中。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述NOx和环氧化物都被保留在所述 吸附单元中。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在吸附剂材料的不同相中和/或在不同的 吸附部位，一方的所述NOx和另一方的所述环氧化物通过选择性化学吸附被吸附。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述分离通过气液吸附进行。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，使用包括一种或两种以上碱性化合物特 别是一种或多种胺的液体作为洗液用于气液吸附。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，使用包括一种或两种以上叔胺的液体作 为洗液用于气液吸附。
9.根据权利要求7至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述洗液包括具有一个或两 个以上醇基的胺。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述洗液包括N，N-二甲 基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和/或三乙醇胺。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述洗液包括N-甲基二乙醇胺。
12.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述分离通过气固吸附进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，用于所述气固吸附的吸附剂材料包括 改性的氧化铝和/或沸石型材料。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，用于所述气固吸附的吸附剂材料包括金属氧化物。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述吸附剂材料包括第二主族金属的 金属氧化物，尤其是MgO和/或BaO，所述吸附剂材料还包括6、7、8副族金属的金属氧化物， 尤其是锰氧化物和/或铅氧化物。
全文摘要
从包含环氧化物的气流中分离氮氧化物(NOx)的方法，通过气液吸附和/或通过气固吸附分离所述氮氧化物(NOx)。
文档编号B01D53/02GK102099094SQ200980128493
公开日2011年6月15日 申请日期2009年6月16日 优先权日2008年6月17日
发明者托尔斯腾·贝恩特 申请人:齐鲁姆专利Ⅱ有限及两合公司