用固体催化剂制备偶氮化合物的制作方法

专利名称：用固体催化剂制备偶氮化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及非均相固体催化剂，该催化剂基于包含金或不含金的形成纳米颗粒的金属氧化物，所述催化剂在包含金的纳米颗粒或者不含金纳米颗粒的不同载体中，能够促进偶氮化合物的形成，特别是以大气氧作为氧化剂，通过纯胺、胺或多胺的混合物的反应， 制备对称的或不对称的芳族偶氮化合物。这些催化剂可以以连续工艺进行操作，或者每次加载的工艺进行，在此情况下可以通过过滤回收固体，将催化剂重复用于新的反应，而不会有任何催化活性的损失。当这些催化剂包含纳米颗粒形式的金的时候，可以将胺的氧化工艺与之前的通过硝基化合物氢化形成这些胺的工艺结合起来。通过这种方式，可以使用单独的催化剂将硝基化合物转化为偶氮化合物。
背景技术：
偶氮化合物的共同之处是存在-N = N-双键(

图1)，根据氮原子的第三个化合价是被烷基或芳基饱和，该偶氮化合物可以是脂族或芳族的。另外，根据偶氮化合物各个氮原子上的取代基是否相同，可以将偶氮化合物分类为对称的或者不对称的。
r2对称的R1=R2
N=N不对称的R1不同于R2
R1'芳族的R1和/或R2=芳基
偶氮化合物图1.偶氮化合物的官能团和结构偶氮化合物用作碳自由基的产生剂，例如颜料、染料、食品添加剂、作为药物和金属配体。偶氮化合物以介于硝基化合物和胺类之间的中间氧化态形式存在，因此可由这些类中的任一类的化合物制得(图幻。这些反应通过使用化学计量量的氧化剂或还原剂完成，所述氧化剂或还原剂经常包含对环境有害的过渡金属或活性金属。迄今为止，现有技术
尚未揭示使用非均相催化剂，能够以高转化率和高选择性进行反应的方法。
还原 、R2 , 氧化
R1-NO2> N=N/H2N-R1
r1
_化合物舰化合物胺图2.偶氮化合物可能的前体。可以通过使用氧化剂(例如四乙酸铅)进行反应，由胺制备偶氮化合物。还可以通过使用金属(例如铅)对硝基化合物进行还原，从而制得偶氮化合物。可以通过重氮盐与活性芳族化合物的偶联反应(而非亲电取代反应)制备芳族不对称偶氮化合物。在此情况下，制备重氮盐的常规方式是在酸性介质中与亚硝酸盐反应。在此情况下，也需要化学计量量的亚硝酸盐作为温和的氧化剂。在根据本发明描述的方法中，使用非均相可重复使用的催化剂，以胺为原料，通过需氧氧化形成偶氮化合物。另外，已观察到当催化剂包含金纳米颗粒的时候，会使得所述方
4法的活性和选择性显著提高。因此，通过本发明的方法，可以以高产率和高纯度制得胺和多胺的脂族和芳族的偶氮化合物，同时所述固体催化剂的非均相性质有助于该催化剂的分离、回收和重复利用。
具体实施例方式本发明涉及偶氮化合物的制备方法，该方法至少包括以下组分之间的反应-胺或多胺，-分子氧，-催化剂，其由选自下组的至少一种载体形成第2，3，4，5，6，8，9，11和13族元素之一的至少一种金属氧化物，二氧化硅，水滑石类的阴离子层状化合物或其衍生物，活性炭和有机聚合物。现在，人们通过非催化的反应制备偶氮化合物，该反应使用化学计量量的金属或金属化合物，或者其它试剂。迄今为止已揭示的形成偶氮化合物的方法未遵照“绿色化学” 的原则，后者需要开发不会产生对环境造成负面影响的副产物的化学工艺。本发明揭示了一种方法，其中使用非均相可重复使用的催化剂，以胺为原料，通过需氧氧化完成偶氮化合物的形成。该方法中消耗的反应物是氧气，产生的副产物是水。作为补充或者替代，在这些催化剂可以包含金的情况下，合成的起始底物可以是硝基化合物，其首先进行硝基的选择性催化氢化，然后可以在相同或不同的反应器中，在使用相同或不同的金催化剂的条件下， 进行氧化，以制备偶氮化合物。图3总结了合成的顺序。
H2,O2R2
R1-NO2 ---- R1-NH2 - N=N
金催化剂金催化剂R1图3.使用金催化剂进行两步结合法，该方法以硝基化合物为原料，形成偶氮化合物。根据本发明的一个具体实施方式
，使用的催化剂载体是第3，4，5，6，8，9，11和13 族的元素之一的金属氧化物。较佳的是，所述金属氧化物选自TiO2, CexOy，Al2O3, MgO, CaO, CuxOy，CoxOy，FexOy, CrxOy，Y2O3, ZrO2 以及它们的组合。根据一个优选的实施方式，所述金属氧化物是氧化钛。根据另一个优选的实施方式，所述金属氧化物是氧化铈。根据另一个优选的实施方式，所述金属氧化物是氧化钇。根据另一个优选的实施方式，所述金属氧化物是氧化铁。根据另一个优选的实施方式，所述金属氧化物是氧化锆。另外，根据本发明的方法，所述氧化物的粒度应当优选为1-50纳米。根据一个具体实施方式
，上述金属氧化物还可以包含很小百分比的其它的(金属或非金属)元素，该元素可以作为掺杂剂。这些元素较佳地选自第9，10，11和12族的元素。 这些元素的一些非限制性例子可以是Pt，Pd，Fe, Cu，La, Pr，Au，N, C，S以及它们的组合。根据本发明的一个具体实施方式
，形成纳米颗粒的氧化钛(平均粒度25nm)，主要是锐钛矿相(80%)，催化苯胺形成偶氮苯的反应，转化率为97%，选择性为99%。在另一个具体实施方式
中，形成纳米颗粒的氧化铈(平均粒度5纳米)能够获得的转化率为90%， 对偶氮苯的选择性为59%。
在本发明的方法中，催化剂载体可以是至少一种微孔材料，优选是沸石类材料。另外，具体来说，所述载体可以是至少一种形成结构的中孔材料。根据一个优选的实施方式，所述载体是二氧化硅。根据本发明方法的另一个实施方式，载体是至少一种水滑石类的阴离子层状化合物或其衍生物。根据本发明方法的另一个实施方式，所述载体是活性炭。根据本发明方法的另一个实施方式，所述载体是至少一种有机聚合物。该载体可以是选自下组的共聚物苯乙烯共聚物，4-羟基乙基苯乙烯共聚物和4-缩水甘油基苯乙烯共聚物。另外，根据另一个实施方式，载体是树枝状聚合物(dendrimer)类的聚合物，可以选自PAMAM类和PEI类。根据本发明的一个具体实施方式
，催化剂还可以包含至少一种元素周期表第9，10 和11族的金属，优选是金。金纳米颗粒的尺寸对催化活性是极其重要的，这是因为当金颗粒的粒度大于20 纳米的时候，催化剂的活性会显著降低。适合用来观察用氧气氧化胺的氧化反应的催化作用的颗粒粒度应当优选为1-20纳米，特别优选为2-10纳米。另外，以催化剂的重量计，金的百分比约为0. 01-10重量％，优选0. 05-6重量％。我们已经看到，本发明优选实施方式中的金属氧化物可以包含金纳米颗粒。当对金颗粒进行负载的时候，载体的性质会影响催化剂的最终活性和选择性。这些金纳米颗粒优选负载在不溶性材料中，所述不溶性材料可以是有机聚合物或者活性炭，或者甚至是有机-无机载体，例如金属-有机构架(MOF)材料。令人吃惊的是，所述载体没有显示出过高的活性(在一些有机聚合物、活性炭和MOF中会出现这样的情况)，因此在这些情况下的催化活性几乎完全由金纳米颗粒产生。对于金纳米颗粒负载在金属氧化物中的情况，金纳米颗粒显著提高了金属氧化物的催化活性。对于芳族胺与氧气发生氧化反应以形成偶氮苯的反应，这些金属氧化物本身也具有一定的催化活性。但是，我们已指出，当通过将金纳米颗粒吸附在形成纳米粒子的氧化物表面上从而对该氧化物进行改性的时候，就偶氮化合物而言，以反应速率的形式测得的活性显著提高。沸石和形成结构的中孔氧化物(其进行了随后的处理，或者未进行随后的处理)或其组合，也适合作为载体。例如，与包含金纳米颗粒的类似氧化物相比，在不含金纳米颗粒条件下的某些氧化物，例如氧化铈、氧化钛和氧化铁在相同时间下的转化率较低。因此，当将金添加到载体上，相对于催化剂的重量以0. 01-10重量％、最优选0. 05-6重量％的比例形成催化剂的部分的时候，催化剂的活性和选择性的结果会高得惊人。根据对现有技术状况的了解，在上述催化反应中使用包含金或不含金的金属氧化物的纳米颗粒，不会推出或得到对催化剂 (特别是金属氧化物)的性质造成影响的结论。(ASK Hashmi, J Hutchings Graham 金催化(Gold catalysis). Angew. Chem. Int. Ed. 45 (2006) 7896-936 ；SAK Hashmi :金催化的有机反应(Gold-catalyzed organic reactions. ) Chemical Reviews 107(2007)3180-211; TMallat, A Baiker =Chem. Rev. 104(2004)3037) 在本发明中，其中提出有机聚合物通过金属-原子类型的作用力与金纳米颗粒相互作用，通过聚合物链在纳米颗粒周围的互连而俘获和固定金纳米颗粒，作为金纳米颗粒的载体。例如，聚苯乙烯或者包含苯乙烯和衍生物作为单体的共聚物可以用作载体。在一种优选的催化剂中，由三种共聚单体(苯乙烯，对缩水甘油基苯乙烯和对-2-羟基乙基苯乙烯)形成聚合物载体。所述单体的比例可以在宽的范围内变化，优选苯乙烯/对缩水甘油基苯乙烯/对-2-羟基乙基苯乙烯的比例为90/7/3。其它的可以用作载体的聚合物是包含其它共聚单体的聚苯乙烯，例如中性或带正电荷或负电荷的，聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺。树枝状聚合物类型的可溶性聚合物可以作为金纳米颗粒的载体。树枝状聚合物中优选的载体是包含氮原子的那些，例如第三代和第四代的聚乙烯亚胺和聚酰胺胺。另一类载体是不同来源和化学组成的活性炭。这些载体通过增大面积而改进了效率。可以用来沉积金纳米颗粒的其它不溶性载体也可以是混合有机-无机材料，特别是金属-有机构架(MOF)材料。在后一种晶体中，通过金属或亚纳米金属聚集体和有机连接基团之间的相互作用形成的微孔/中孔材料，相对于MOF晶体，所述金纳米颗粒可以占据外部或内部位置。另外，如前文所述，其它的金纳米颗粒载体是金属氧化物，其包括无定形的以及晶体的和形成结构的，为层状，孔隙为0. 7-100纳米。用作载体的这些氧化物可以包含两种或更多种金属。这些金属氧化物的任一氧化物中的晶相可以是纯的，或者是任意比例的混合物。所述载体的粒度可以为几纳米至几微米。由根据元素的价态的预计值，氧化物可以是符合化学计量关系的，或者金属与氧之间的比例可以不同于上述预计值。因此，本发明优选的实施方式中，0. 1-4重量％的金的晶体尺寸为2-10纳米，负载在平均粒度为25纳米的锐钛矿相的氧化钛上。另外，如前文已经指出，包含金纳米颗粒或者不包含金纳米颗粒的金属氧化物可以包含小部分的其它金属和非金属元素，作为掺杂剂。在本发明的一个优选实施方式中， 对主要为锐钛矿相的氧化钛掺杂了 0. 5%的铁，相对于没有掺杂的氧化钛，掺杂所得的固体 (Fe (0.5)/TiO2)显示对形成偶氮苯的活性提高。可以以相同的方式，在TiO2中掺杂小于1
重量％的铜。所述载体还可以是无定形的，但是也可以具有一种结构。例如，所述载体可以是层状的，例如是水滑石类的材料(与二价金属和另外的三价金属混合的氧化物)，或者可以源自混合的氧化物。如上文所述，本发明的方法包括使用胺或多胺作为起始化合物，用来制得相应的偶氮化合物。可以用于本发明构架的胺是脂族或芳族的胺以及多胺。特别合适的是包含能够增大氮原子上的电子密度的取代基的胺。因此，对于芳族胺，那些具有与芳环相连的给电子基团的芳族胺的反应速度较快。—般来说，所述胺或多胺可以是具有以下化学式的胺R(NH2)n式中R选自下组包含1-20个碳原子的取代或未取代的烷基，包含6-15个碳原子的取代或未取代的芳基，包含7-15个碳原子的取代或未取代的芳基烷基，包含2-20个碳原子的取代或未取代的烯基，包含2-20个碳原子的取代或未取代的炔基，包含3-20个碳原子的取代或未取代的环烷基，包含4-20个碳原子的取代或未取代的环烯基，以及包含5-20个碳原子的取代或未取代的环炔基；n为1，2，3，4，5或6。较佳的是，胺或多胺选自正丙胺，异丙胺，α -氰基异丙胺，正丁胺，正己胺，正辛胺，月桂胺，环戊胺，环己胺，环辛胺，1，2- 二氨基乙烷，1，12-二氨基十二烷，1，4-二氨基环己烷，1，3-二(氨基甲基)环己烷，1，4- 二(氨基甲基)环己烷，氢化2，4_ 二氨基二苯基甲烷，氢化甲苯二胺，苯胺，苄胺，α-氰基苄胺， α-氰基-α-苯基乙胺，2-氨基甲苯，4-氨基甲苯，2，4' - 二氨基二苯基甲烷，4，4' -二氨基二苯基甲烷，2,2' - 二氨基二苯基甲烷，2,4-甲苯二胺，2,6-甲苯二胺，对苯二胺，间苯二胺，4- (N，N- 二甲基氨基)苯胺，4-羟基苯胺，4-甲氧基苯胺，α -氨基萘，β -氨基萘， 9-氨基蒽，1,5- 二氨基萘和它们的混合物。以合适的比例混合的两种胺的混合物可以形成图1所示的基团R1不同于R2的不对称的偶氮化合物。特别重要的是两个基团R1和R2为不同的芳基的情况。在本发明的催化剂的存在下(见实施例6和7)，通过用氧气处理胺的混合物，可以以高选择性制得这些不对称的偶氮化合物。当一种胺富电子，另一种胺缺少电子的时候，形成不对称偶氮化合物的选择性特别高。在源自苯的芳族胺中，此种氮原子的电子密度差异可以根据芳环上的取代基的电子给体性质或者电子受体性质确定。根据本发明的方法，还可以通过例如使用负载的金催化剂的固定床反应器来设计连续工艺。可以将本发明的偶氮化合物转化为具有较高或较低氧化态的其它化合物，例如氧化态处于其它氧化偶氮基和硝基化合物以及胼和胺之间。根据一个优选的实施方式，所述胺源可以是苯胺，将其氧化为偶氮苯。根据另一个优选的实施方式，所述胺源可以是(4，4_ 二甲基氨基)苯胺，对其进行氧化，制得甲基黄。根据另一个优选的实施方式，起始物料是(4，4-二甲基氨基)苯胺和4-氨基苯磺酸钠的混合物，制得甲基橙。根据另一个优选的实施方式，起始物料是氰基异丙胺，将其氧化制得偶氮二(异丁腈)。实施例下面将描述本发明的非限制性实施例。实施例1通过使用形成纳米颗粒的氧化钛，用氧气对苯胺的甲苯溶液进行氧化，形成偶氮苯。在装有压力和温度控制器的强化玻璃反应器中，在1 毫克TW2的存在下，将93. 13 毫克苯胺溶解在2毫升甲苯中。用5巴的氧气对反应器吹扫三次，然后充所需压力的O2 (5 巴)，将该反应器完全浸没在预热至100°C的石蜡浴中，对悬浮液进行磁力搅拌。在实验过程中，O2压力恒定地保持在5巴，在合适的情况下提供更多的氧气。可以通过对来自反应器的等分试样进行分析，确定在不同反应时间形成的偶氮苯。对这些等分试样进行离心以除去催化剂颗粒，用GC-MS分析残余物。M小时之后，偶氮苯的产率为52. 5%。实施例2通过使用形成纳米颗粒的氧化钛，在没有溶剂的条件下，用氧气对苯胺进行氧化， 形成偶氮苯。将总共2克苯胺和1 毫克TW2放入装有压力和温度控制器的强化玻璃反应器中。用5巴的氧气对反应器吹扫3次，然后对其中加载压力为5巴的O2，将其气密封闭。将反应器完全浸没在预热至100°C的石蜡浴中，磁力搅拌。在此实验过程中，通过在压力降至 3巴，…的时候提供更多的氧气，将O2压力保持在5巴。可以通过在不同时间对来自反应器的等分试样进行分析，确定随时间形成的产物。将这些等分试样溶解在乙腈中，进行离心以除去催化剂颗粒，用GC-MS分析残余物。72小时之后，偶氮苯的产率为58%。实施例3通过在没有溶剂的条件下，使用加入聚合物基质的金纳米颗粒作为催化剂，用氧气对苯胺进行氧化，形成偶氮苯。本实施例中所用的催化剂是包含金纳米颗粒(1. 5重量％，平均粒度为5纳米)的共聚物，该共聚物是以下三种单体的共聚物苯乙烯/对缩水甘油基苯乙烯/对-2-羟基乙基苯乙烯，其比例为90/7/3。该催化剂通过以下方式制备通过自由基反应形成所述聚合物，通过还原AuC14_来合成金纳米颗粒，然后通过文献描述和本领域已知的方法使得环氧基禾口酉享基互连(Miyamura, H. ；Matsubara, R. ；Miyazaki, Y. ；Kobayashi, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2007，46，4151)。在装有压力和温度控制器的强化玻璃反应器中加入总共2克苯胺以及一定量的负载在聚合基质上的金催化剂，使得金/苯胺反应的摩尔比为1摩尔％。用 5巴的氧气对反应器吹扫3次，然后将其气密封闭，并用O2对其加压，最终压力为5巴。将反应器完全浸没在预热至100°c的石蜡浴中，磁力搅拌。在实验过程中，通过在合适的情况下提供更多的氧气使O2压力保持约5巴。通过在不同的时间对等分试样进行分析，来确定反应进程和随时间形成的产物。将来自反应器的样品溶解在乙腈中，进行离心以除去催化剂颗粒，用GC-MS分析残余物。6天之后，转化率为50%。实施例4通过以下方法由硝基苯形成偶氮苯使用负载在形成纳米颗粒的氧化钛的金纳米颗粒，依次完成硝基苯氢化为苯胺，然后需氧氧化。使用单独的催化剂，分两步进行该方法，第一步将硝基苯转化为苯胺，第二步将苯胺氧化为偶氮苯。在第一步中，在装有压力和温度控制器的强化玻璃反应器中，将123毫克硝基苯溶解在2毫升甲苯中，加入131毫克氧化钛催化剂(Degusa P25)，该催化剂包含1. 5重量％ 的金纳米颗粒(平均粒度为5纳米)。该催化剂通过以下方式制备根据文献所述的方法 (Abad, A. ；Corma, A. ；Garcia, H. Chem. Eur. J. 2008，14，212.)，用 HAuCl4 水溶液在 P25 上进行沉淀-沉积，其中将PH值提高到大于5 (通常为7)倍。用5巴的氢气对装有硝基苯和催化剂的反应器吹扫三次，然后加载压力为9巴的H2。将反应器完全浸没在预热至120°C的石蜡浴中，磁力搅拌。在实验的过程中，通过在合适的时候提供更多的氢气，将H2压力值保持在大于6巴。通过在不同的时间对来自反应器的等分试样进行分析，跟踪反应的进程。 对这些样品进行离心以除去催化剂颗粒，用GC-MS分析残余物。6小时之后，苯胺的产率为 94. 5%。在第二步中，在同一的反应器内，将该浴的温度降至100°C，通过用5巴的氧气对系统吹扫三次，从反应器中除去所有的氢气。最后，对反应器加载压力为5巴的分子氧，按照与之前的步骤相同的方式，通过在合适的时候添加更多的氧气，将O2压力值保持在大于3 巴。通过在不同的时间对等分试样进行分析，确定反应的进程。对这些样品进行离心以除去催化剂颗粒，用GC-MS分析残余物。9小时之后，偶氮苯的产率为92%。实施例5通过在负载于氧化钛的金纳米颗粒的存在下，对N，N-二甲基氨基苯胺进行需氧氧化来制备甲基黄。
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在装有压力和温度控制器的强化玻璃反应器中，将总计136毫克的4-N，N- 二甲基氨基苯胺溶解在2毫升甲苯中，向该溶液中加入131毫克催化剂，该催化剂由形成纳米颗粒的氧化钛(平均粒度25纳米，80%锐钛矿和20%金红石)组成，包含1. 5重量％的金纳米颗粒(平均粒度为5纳米)。该催化剂与实施例4所用的相同。用5巴的氧气对反应器吹扫三次，然后加载至最终氧气压力为5巴。将反应器完全浸没在预热至100°C的石蜡浴中， 磁力搅拌。在实验的过程中，通过在合适的时候提供更多的氧气，将O2压力值保持在大于3 巴。通过在不同的时间对反应的粗产物的等分试样进行分析，确定反应的进程。对这些样品进行离心以除去催化剂颗粒，用GC-MS分析残余物。16小时之后，甲基黄K4，4’_ 二(N， N-二甲基氨基)偶氮苯]的产率为99%。实施例6通过在负载于氧化钛的金纳米颗粒的存在下，对N，N-二甲基氨基苯胺和4-氨基苯磺酸钠的混合物进行需氧氧化，制备甲基橙。在装有压力和温度控制器的强化玻璃反应器中，将总计68毫克4-Ν，N- 二甲基氨基苯胺和97. 5毫克4-氨基苯磺酸钠溶解在2毫升甲苯中；向该溶液中加入131毫克催化剂，该催化剂由钛纳米颗粒组成(DegUSa，P25)，包含金纳米颗粒。该催化剂与实施例4和5 使用的相同。用5巴的氧气对该系统吹扫三次，最后加载至氧气压力为5巴。将反应器完全浸没在预热至100°C的石蜡浴中，磁力搅拌。在实验的过程中，通过在合适的时候提供更多的氧气，将O2压力值保持在大于3巴。40小时之后，停止反应，对粗产物进行离心以除去催化剂，对残余物进行干燥。所述固体残余物在少量的热甲苯中重结晶。对制得的晶体进行过滤，用冷醚淋洗，在减压条件下干燥过夜。获得甲基橙的产率为92%，其必须基于NMR 1H, NMR 13C, UV验电性质和元素分析，表明其纯度。实施例7通过在负载于氧化钛的金纳米颗粒的存在下，对苯胺和2-氨基吡啶的混合物进行需氧氧化，制备2-(苯基偶氮基)吡啶。在装有压力和温度控制器的强化玻璃反应器中，将总计46. 5毫克苯胺和47毫克 4-氨基吡啶溶解在2毫升甲苯中；向该溶液中加入131毫克催化剂，该催化剂由钛纳米颗粒组成(Degusa，P25)，包含1. 5重量％的金纳米颗粒(平均粒度5纳米)。该催化剂通过使用现有技术公知的沉淀/沉积法制备，与实施例4、5和6所述的催化剂相同。用5巴的氧气对该系统吹扫三次，最后加载至氧气压力为5巴。将反应器完全浸没在预热至100°C的石蜡浴中，磁力搅拌。在实验的过程中，通过在合适的时候提供更多的氧气，将O2压力值保持在大于3巴。通过在不同的时间对等份试样进行分析，确定反应的进程。对这些样品进行离心以除去催化剂颗粒，用GC-MS分析残余物。40小时之后，得到2-(苯基偶氮基)吡啶的产率为52%。实施例8在负载于氧化钛上的金纳米颗粒的存在下，通过对1-氰基-1-甲基乙胺进行氧化来制备偶氮二(异丁腈)。在装有压力和温度控制器的强化玻璃反应器中，将总计84. 12毫克的1-氰基-1-甲基乙胺溶解在2毫升甲苯中；将131毫克的负载在氧化钛上的金催化剂加入该溶液中，所述催化剂是实施例4-7使用的催化剂。用5巴的氧气对该系统吹扫三次，最后加载至氧气压力为5巴。将反应器完全浸没在预热至100°C的石蜡浴中，磁力搅拌。在实验的过程中，通过在合适的时候提供更多的氧气，将O2压力值保持在大于3巴。通过在不同的时间对等分试样进行分析，确定反应的进程。对这些样品进行离心以除去催化剂颗粒，用GC-MS 分析产物。40小时之后，得到偶氮二(异丁腈)的产率为46%。
权利要求
1.偶氮化合物的制备方法，其特征在于，所述反应至少包括 -胺或多胺，-分子氧，-催化剂，其由选自下组的至少一种载体形成第3，4，5，6，8，9，11和13族元素之一的至少一种金属氧化物，二氧化硅，水滑石类的阴离子层状化合物或其衍生物，活性炭或有机聚合物。
2.如权利要求1所述的偶氮化合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂载体是第3， 4,5,6,8,9,11和13族元素之一的金属氧化物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物选自以下氧化物的至少一种Ti02，CexOy, Al2O3，MgO, CaO, CuxOy，CoxOy，FexOy, CrxOy，Y2O3, ZrO2 及其组合。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物是氧化钛。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物是氧化铈。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物是氧化钇。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物是氧化铁。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物是氧化锆。
9.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物还包含选自第 9、10、11、12族及其组合的至少一种金属或非金属元素，用作掺杂剂。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体是二氧化硅。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体是至少一种水滑石类的阴离子层状化合物或其衍生物。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体是活性炭。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体是至少一种有机聚合物。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述载体是选自下组的共聚物苯乙烯共聚物，4-羟基乙基苯乙烯共聚物和4-缩水甘油基苯乙烯共聚物。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述载体是树枝状聚合物类的聚合物。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述载体是PAMAM类的。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述载体是PEI类的。
18.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂还包含元素周期表中第9、10和11族的至少一种金属。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述金属是金。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述金的粒度为1-20纳米。
21.如权利要求19或20所述的方法，其特征在于，以催化剂的重量计，金的百分比为 0. 01-10 重量 ％。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，以催化剂的重量计，金的百分比为0.05-6重量％。
23.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述胺或多胺是化学式如下的胺R(NH2)n式中R选自下组包含1-20个碳原子的取代或未取代的烷基，包含6-15个碳原子的取代或未取代的芳基，包含7-15个碳原子的取代或未取代的芳基烷基，包含2-20个碳原子的取代或未取代的烯基，包含2-20个碳原子的取代或未取代的炔基，包含3-20个碳原子的取代或未取代的环烷基，包含4-20个碳原子的取代或未取代的环烯基，以及包含5-20个碳原子的取代或未取代的环炔基；n为1，2，3，4，5或6。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述胺或多胺选自正丙胺，异丙胺，α-氰基异丙胺，正丁胺，正己胺，正辛胺，月桂胺，环戊胺，环己胺，环辛胺，1,2- 二氨基乙烷，1， 12-二氨基十二烷，1，4_ 二氨基环己烷，1，3_ 二(氨基甲基)环己烷，1，4_ 二(氨基甲基) 环己烷，氢化2，4_ 二氨基二苯基甲烷，氢化甲苯二胺，苯胺，苄胺，α-氰基苄胺，α-氰基-α-苯基乙胺，2-氨基甲苯，4-氨基甲苯，2，4' - 二氨基二苯基甲烷，4，4' -二氨基二苯基甲烷，2，2' -二氨基二苯基甲烷，2，4_甲苯二胺，2，6_甲苯二胺，对苯二胺，间苯二胺， 4-(N，N-二甲基氨基)苯胺，4-羟基苯胺，4-甲氧基苯胺，α-氨基萘，氨基萘，9_氨基蒽，1，5- 二氨基萘和它们的混合物。
25.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述胺是苯胺，氧化为偶氮苯。
26.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述胺是(4，4-二甲基氨基) 苯胺，氧化为甲基黄或甲基橙。
27.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述胺是氰基异丙胺，氧化为偶氮二(异丁腈)。
全文摘要
本发明涉及偶氮化合物的制备方法，该方法至少包括以下组分之间的反应胺或多胺，分子氧，催化剂，其由选自下组的至少一种载体形成第3，4，5，6，8，9，11和13族元素之一的至少一种金属氧化物，二氧化硅，水滑石类的阴离子层状化合物或其衍生物，活性炭或有机聚合物。另外，所述催化剂可以包含金纳米颗粒。
文档编号B01J21/00GK102159536SQ200980136151
公开日2011年8月17日 申请日期2009年9月10日 优先权日2008年9月15日
发明者A·格里拉内, 卡诺斯 A·科尔马, 戈麦斯 H·加西亚 申请人:巴伦西亚多学科技术大学, 最高科研理事会