具有低二氧化硅与氧化铝比率的菱沸石催化剂的制作方法

专利名称：具有低二氧化硅与氧化铝比率的菱沸石催化剂的制作方法
技术领域：
本发明的实施例涉及具有CHA晶体结构的沸石、其制备方法以及包含此类沸石的催化剂制品和体系。更具体来说，本发明的实施例是关于CHA沸石催化剂、其制备方法以及其在废气处理系统中的用途。
背景技术：
沸石是孔径相当一致的铝硅酸盐结晶材料，根据沸石类型和沸石晶格内所含阳离子的类型和量，其直径通常范围是约3埃到10埃。合成沸石和天然沸石及其促进某些反应的用途(包括在氧存在下用氨选择性还原氮氧化物)是本领域熟知的。经发现用作催化剂的一种特殊沸石为菱沸石(CHA)。其制备方法是本领域已知的。 例如，授予Zones的美国专利No. 4，544，538公开了称为SSZ-13的高二氧化硅型(Si/Al比为约15-30)的菱沸石的合成制备法。该专利中，菱沸石是在高温(约150°C )和自生压力下，使用有机模板(N，N, N-三甲基-1-金刚烷铵)水热合成来制备的。希望通过除了用于制备高二氧化硅SSZ-13 CHA的有机模板水热合成方法以外的方法来获得和/或制备CHA催化剂。以此方式，以更负担的起的和更经济的方式来获得和 /或制备CHA催化剂是可能的。另外，CHA催化剂得自未使用有机模板水热合成的来源。

发明内容
本发明的多个方面涉及具有CHA晶体结构的沸石(如国际沸石协会所定义)、制备此类沸石的方法、包含此类沸石的催化剂制品以及引入此类催化剂制品的废气处理系统和方法。催化剂制品可以是用于处理废气流、尤其是散发自汽油或柴油发动机的那些废气流的废气处理系统的一部分。因此，本发明的一个方面涉及一种催化剂制品，包含具有CHA晶体结构的沸石，所述沸石设置于可有效还原NOx的基底上，其中沸石是低二氧化硅菱沸石并且碱含量低。沸石的二氧化硅与氧化铝比率低，例如，低于约15，更具体来说低于约10，甚至更具体来说低于约5。任何基底均可以用于沉积沸石，包括例如蜂窝基底、泡沫基底和滤烟器。在一些实施例中，沸石是非合成的、天然产生的菱沸石，如Bowie菱沸石。在其它实施例中，沸石是合成菱沸石。可以用一种或多种金属阳离子对沸石进行改性。适合的金属包括任何氧化还原活性金属，包括但不限于铜、铁和钴。可以通过任何本领域已知的方法 (如离子交换)对沸石进行改性。本发明的另一方面涉及一种废气处理系统，包括催化剂制品，催化剂制品包含具有CHA晶体结构的沸石，其设置于可有效还原NOx的基底上，其中沸石是低二氧化硅菱沸
3石。在不同的实施例中，催化剂制品与其它气体处理组分(如氧化催化剂、SCR催化剂、AMOX 催化剂、滤烟器等)流体连通。本发明的另一方面涉及用于还原气流中NOx的方法，包括使气流与权利要求1制品的催化剂制品接触，该催化剂制品包含具有CHA晶体结构的沸石，其设置于可有效还原 NOx的基底上，其中沸石是低二氧化硅菱沸石。在一些实施例中，气流在NH3存在下与废气物接触，从而提供选择性催化还原(SCR)系统。本发明的另一方面涉及一种用于制备催化剂制品的方法，包括将具有CHA晶体结构的沸石作为活化涂层涂覆至基底上，其中如本文所述，所述沸石是低二氧化硅菱沸石并且碱含量低。在一些实施例中，活化涂层还包含粘合剂。在另一实施例中，活化涂层还包含耐火的金属氧化物支撑体。钼族金属组分可以设置在耐火金属氧化物支撑体上用于进一步的催化作用。在一些实施例中，催化剂制品的沸石是通过包括以下步骤的方法来提供混合氧化铝源、二氧化硅源以及钠、钾和TMA中的一种或多种来源以形成水凝胶；且通过加热使凝胶结晶以形成沸石。在具体的实施例中，该方法在温度低于约100°C时在大气压下进行。在其它实施例中，可以在例如KOH、NaOH和四甲基氢氧化铵存在下使用有机模板水热合成方法来提供沸石。在一个或多个实施例中，将催化剂制品的沸石与第二种沸石混合，该第二种沸石诸如具有CHA晶体结构的沸石并且其二氧化硅与氧化铝摩尔比超过15，如下文进一步所述。本发明的另一方面涉及制作上述类型催化剂的方法，其包括使具有CHA晶体结构(含初始碱含量)的碱性形式沸石与溶液进行离子交换以降低碱含量；煅烧碱含量降低的离子交换沸石以提供煅烧沸石；以及随后使煅烧沸石与溶液进行离子交换以进一步降低碱含量从而提供二氧化硅与氧化铝摩尔比小于约15且碱含量小于约3重量％的沸石。在具体的实施例中，溶液是铵盐溶液，并且煅烧是在至少约350°C的温度下进行至少约一个小时。在一个或多个实施例中，该方法还可包括与铁或铜溶液进行金属离子交换以提供金属促进的沸石。


图1是描述与Fe_i3SCR催化剂制品相比，根据本发明制作的新制备和老化 CuSynCHA SCR催化剂制品的NOx转化率(％ )对温度的标准化数据的曲线图；图2是描述与新制备和老化Fe- β SCR催化剂制品相比，根据本发明的实施例制作的新制备和老化CuNatCHA SCR催化剂制品的NOx转化率(％ )与温度关系的曲线图；图3是描述根据本发明的实施例制作的新制备和老化CuNatCHA SCR催化剂制品的NOx转化率和N2O产量汎0 make)与温度关系的曲线图；以及图4A-C描述包含根据本发明制作的催化剂制品的不同的废气处理系统。
具体实施例方式在描述本发明的若干示例性的实施例之前，应当理解，本发明并不限于以下描述中所述的详细构造或处理步骤。本发明能够具有其它实施例，并且能够以不同的方式实践或实施。
本发明的多个方面涉及CHA沸石和其在催化剂制品(诸如SCR催化剂)中的用途。 发现此类催化剂制品在处理废气流，尤其是散发自汽油或柴油发动机的那些废气流时特别有效。申请人已发现，由本文公开的方法制作的催化剂制品在较宽的温度范围内显示优异的水热稳定性和高催化活性。当与在本领域有应用的其它沸石催化剂(诸如狗-β沸石) 相比时，根据本发明的实施例的CHA催化剂材料提供改善的低温活性和水热稳定性。另外， 与SSZ-13CHA催化剂相比，本文公开的CHA催化剂材料可以用更负担的起的和更经济的方式来制备。此前，认为低Si/Al比率CHA沸石尚未显示出充分的NOxR化率和/或水热稳定性以用作NOx还原催化剂。根据本发明的一个或多个实施例，碱含量低的低Si/Al比率CHA 沸石显示出良好的稳定性和超过至少约50%的NOx转化率。沸石用于制备本文公开的催化剂材料的沸石具有CHA晶体结构。在具体的实施例中， CHA沸石的Si/Al比率低，更具体来说低于SSZ-13CHA的Si/Al比率。CHA沸石的Si/Al比具体地说小于约15，更具体地说小于约10，甚至更具体地说小于约5。申请人已发现，此类 CHA沸石可以快速和经济地得自天然来源或者使用与制备高Si/Al比率CHA沸石(诸如 SSZ-13CHA)的那些方法不同的方法以合成方式制备。在一个或多个实施例中，CHA沸石的 Si/Al比率低而且碱含量也低。如本文所用，按照以阳离子存在于沸石中的钠、钙和钾的相应氧化物，基于重量％来表示碱含量。在一个或多个实施例中，用作NOx还原催化剂时，此类CHA沸石显示出的良好水热稳定性和NOx转化率。因此，在一些实施例中，CHA沸石是非合成的、天然产生的菱沸石。可使用任何天然的菱沸石。尤其有用的一种形式为Bowie菱沸石。在一些实施例中，在处理之前先纯化天然菱沸石。在其它实施例中，使用未纯化的天然菱沸石，其可提供催化效益作为HC或S毒化的靶标，从而保护催化剂制品以免失活。作为天然菱沸石的替代，沸石可以是合成CHA。在具体的实施例中，用于制备合成 CHA沸石的方法是不使用制备高二氧化硅CHA沸石(诸如SSZ-13 CHA)的有机模板水热合成的方法。合成形式的菱沸石可以通过包括以下步骤的方法来制备混合氧化铝源、二氧化硅源以及钠、钾和三甲基铵离子(TMA)中的一种或多种来源以形成水凝胶；和通过加热使凝胶结晶以形成沸石。典型的二氧化硅源包括各种类型的气相二氧化硅、沉淀二氧化硅和胶体二氧化硅，以及硅醇盐。典型的氧化铝源包括软水铝石、拟软水铝石、氢氧化铝、铝盐 (诸如硫酸铝)和铝醇盐。可以向反应混合物添加氢氧化钠和/或氢氧化钾，但并非必需。 在具体的实施例中，该方法是在温度低于约100°C在大气压力下进行。然而，经发现，可以通过在例如KOH、NaOH和四甲基氢氧化铵存在下使用有机模板水热合成来获得具有特定Si/ Al比率的合适的合成CHA。在合成反应结束时，通常过滤并用水洗涤CHA产物。可选地，可以对产物进行离心。有机添加剂可用来协助对固体产物的处理和分离。在处理产物时，喷雾干燥为可选的步骤。通常在空气或氮气中对固体产物进行热处理。可选地，可以以不同的顺序应用每种气体处理，或者可以应用气体混合物。可以煅烧该产物。典型煅烧温度处于400°C至700°C 的范围内。可以用一种或多种金属阳离子来改性天然的或合成的菱沸石。合适的金属包括任何氧化还原活性金属，包括但不限于铜、铁和钴。一种具体形式的改性菱沸石是Cu-CHA。Cu改性的天然CHA在本文称为〃 CuNatCHA"，而Cu改性的合成CHA在本文称为"CuSynCHA"。可以通过任何本领域已知的方法(诸如离子交换)对沸石进行金属改性。在本发明的一个方面中，提供了具有低Si/Al比率的CuNatCHA和CuSynCHA，其同时具有相对较低的碱含量。在一个实施例中，碱含量是以小于约6重量％的量存在，更具体地说小于约3重量％、小于约2重量％、小于约1重量％、小于约0. 5重量％、小于约0. 1 重量％或者小于0. 05重量％可以通过多种程序将碱含量降至期望水平。在示例性的实施例中，可以对碱性形式的沸石进行离子交换，然后煅烧，随后再进行离子交换。如本文所用， “碱性形式”的沸石是指具有碱金属(如Na或K)含量的沸石。在具体的实施例中，在煅烧之前进行多次离子交换，例如，进行两次、三次、四次或五次交换。在具体的实施例中，使用铵盐(如硝酸铵)进行离子交换，以提供铵型的沸石。其它适当的盐包括但不限于乙酸铵、 碳酸酯、氯化物、柠檬酸盐、硫酸盐和其组合。在具体的实施例中，煅烧是在至少约350°C、 400 V、至少约450 V、至少约500 V的温度下进行至少约1小时、2小时、3小时或4小时。铵离子交换之后的煅烧可使用较高的温度，例如600 V、650 V、700 V以及至多约1000 V的温度。在具体的实施例中，用硝酸铵进行单次离子交换之后，煅烧在540°C下进行至少两个小时，随后进行至少两次离子交换以提供低碱含量的沸石。经发现，一系列的多次离子交换、 随后煅烧、煅烧后接着的至少一次离子交换显著降低沸石的碱含量。在具体的实施例中， 将碱含量减低到小于约6重量％、5重量％、3重量％、1重量％、0. 5重量％、0. 1重量％或 0. 01重量％。沸石中碱金属氧化物重量百分比的降低提供了具有低Si/Al比率和低碱含量的CuNatCHA和CuSynCHA，这表明废气流中NOx的还原超过至少约50%在一个或多个实施例中，提供了包括具有低Si/Al比率(例如小于15或小于10) 并且同时具有相对较低的碱含量(例如小于约6重量％、3重量％、1重量％或0. 5重量％ ) 的CuNatCHA或CuSynCHA的催化剂制品，其与具有CHA晶体结构且二氧化硅与氧化铝比率大于15的沸石(例子为SSZ-U)混合。该混合物可以含有任何适当量的每种沸石以获得期望的NOx还原和水热稳定性。例如，该混合物可以含有至多10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或90重量％的沸石，其具有 CHA晶体结构且二氧化硅与氧化铝比率大于约15。期望的是，可以用金属(如铁或铜)来促进沸石。沸石混合物粉末可以通过以下方式实现形成两种沸石粉末的单独浆液并且混合所述浆液，或者形成两种粉末的单一浆液。具有CHA晶体结构的尤其合适的沸石具有大于约15的二氧化硅与氧化铝摩尔比和超过约0. 25的铜与铝原子比。更具体来说，二氧化硅与氧化铝摩尔比为约15至约256，例如15至40或约30，并且铜与铝原子比为约0. 25至约0. 50，更具体来说约0. 30到约0. 50，例如0. 40。美国专利NO. 7，601，662中公开了此类沸石的例子，该专利全文以引用方式并入本文。实验表明，根据本发明的实施例的催化剂制品的性能提高与Cu负载有关。虽然可以交换Cu以增加沸石结构内与交换部位结合的Cu的含量，但已发现使未交换Cu处于盐形式(例如，沸石催化剂内的CuS04)是有利的。在煅烧之后，铜盐离解为本文所谓的“游离铜”或“可溶性铜”。根据一个或多个实施例，这种游离铜具有活性和选择性，从而在用于处理含NOx的气流时，队0形成少。意外的是，已发现这种游离铜能够赋予在温度高达约800°C 时经受热老化的催化剂更好的稳定性。
基底根据本发明的一些实施例，CHA沸石可以为自支撑催化剂颗粒的形式。然而，具体来说，CHA沸石催化剂设置在基底上以提供催化剂制品。基底可以是通常用于制备催化剂的那些材料中的任何一种，并且通常将包括陶瓷或金属蜂窝结构。可以使用任何适当的基底， 如以下类型整体基底(monolithic substrate)(称为蜂窝流通基底)，其具有从基底的进口或出口面在其中延伸的细小的、平行的气流通路，使得通路开启以便使流体在其中流动。 所述通路(其从其流体进口到其流体出口基本上为直线路径)是由壁界定，催化剂材料设置在所述壁上作为活化涂层，以便使流经所述通路的气体接触催化剂材料。整体基底的流动通路为薄壁通道，其可以为任何适当的截面形状和大小，如梯形、矩形、方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形等。此类结构可含有以每平方英寸横截面计约60个到约400个或更多进气口开孔(即，单元)。基底还可以为壁流过滤基底，其中通道交替阻塞，使从一个方向(进口方向)进入通道的气流流经通道壁并从另一方向(出口方向)由通道流出。如果使用了壁流基底，则所得系统将能够使颗粒物质和气体污染物一道移除。壁流过滤基底可以由本领域公知的材料制成，如堇青石、钛酸铝或碳化硅。将理解，壁流基底上催化剂组成的负载将取决于基底特性(如多孔性和壁厚度)，并且通常将低于流通基底上的负载。陶瓷基底可以由任何适当的耐火材料制成，例如，堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅、锆石莫来石(zircon mullite)、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α氧化铝、铝硅酸盐等。基底本质上还可为金属的，并且可由一种或多种金属或金属合金构成。金属基底可以采用各种形状，如波纹板或整体形式。合适的金属支撑体包括耐热金属和金属合金，如钛和不锈钢，以及其中铁为基本或主要组分的其它合金。此类合金可以含有镍、铬和/或铝中的一种或多种，并且这些金属的总量可以有利地包含至少15重量％的合金，例如10-25 重量％的铬、3-8重量％的铝和多达20重量％的镍。这些合金还可含有少量或痕量的一种或多种其它金属，如锰、铜、钒、钛等。金属基底的表面可以在高温(例如1000°C和更高)下氧化，以通过在基底表面上形成氧化物层来提高合金的耐腐蚀性。此类高温诱导的氧化可以增强耐火金属氧化物支撑体的附着并且将金属组分以催化方式促进到基底上。在替代的实施例中，CHA沸石催化剂可以沉积在开孔泡沫基底上。此类基底是本领域熟知的，并且通常由耐火陶瓷或金属材料形成。催化剂还可沉积在滤烟器上以制备催化滤烟器(CSF)。活化涂层的制备本发明的实施例的催化剂制品通常是通过将CHA沸石作为活化涂层涂覆到基底上来制备。可以使用粘合剂来制备CHA沸石活化涂层。根据一个或多个实施例，使用了来源于合适前体(如乙酸氧锆)或任何其它合适锆前体(如硝酸氧锆)的&02粘合剂。在一个实施例中，乙酸氧锆粘合剂提供催化剂涂层，热老化之后，例如，当催化剂暴露于至少约600°C的高温(例如，约800°C和更高)以及约10%或更高的高水蒸汽环境时，该催化剂涂层仍保持均勻和完整。保持活化涂层完整是有利的，因为松散涂层或游离涂层可堵塞下游CSF，致使背压增加。在本发明的一个或多个实施例中，CHA沸石催化剂包含贵金属组分，S卩，钼族金属组分。例如，如下文所述，氨氧化(AMOx)催化剂通常包含钼金属组分。适合的钼金属组分包括钼、钯、铑和其混合物。催化剂材料的若干组分(例如，CHA沸石和贵金属组分)可以作为两种或两种以上组分的活化涂层混合物或者作为单独的活化涂层组分，以有序步骤，按照将为催化剂制造领域技术人员显而易见的方式，被涂覆于耐火载体构件(即，基底)上。 这可以通过以下方式实现用一种或多种催化剂金属组分(诸如贵金属，即钼族金属)或其它贵重金属或贱金属浸渍细小微粒的耐火金属氧化物支撑材料(例如Y氧化铝)，干燥并煅烧浸渍的支撑颗粒，并且形成这些颗粒的水性浆液。CHA沸石的颗粒可以包括在该浆液中。可以使活性氧化铝热稳定，然后将催化剂组分分散于其上，如本领域所熟知，方式是用 (例如)钡、镧、锆、稀土金属或其它适当的稳定剂前体的可溶性盐溶液浸渍该活性氧化铝， 然后干燥(例如，在110°C下干燥一小时)并煅烧(例如，在550°C下煅烧一小时)以形成分散于氧化铝上的稳定金属氧化物。贱金属催化剂也可通过以下方式被任选地浸渍到该活性氧化铝中例如，将贱金属硝酸盐溶液浸渍到氧化铝颗粒中并且煅烧以提供分散在氧化铝颗粒中的贱金属氧化物。然后，基底可浸入到CHA沸石、粘合剂和浸渍活性氧化铝或其它支撑颗粒(或未支撑的贵金属)的浆液中，然后移除过量浆液以在基底的气流通路壁上提供浆液的薄涂层。 可选地，将支撑或未支撑的贵金属和CHA沸石作为单独的浆液涂覆。当沉积于蜂窝整体基底上时，通常以至少约0. 5g/in3(例如，约1. 3g/in3、约2. 4g/in3或更高)的浓度来沉积催化剂组成，以确保实现所期望的NOx还原并且保证催化剂制品在长期使用时的足够耐用性。 然后，干燥并且通常煅烧所涂布的基底，以向其通路壁提供催化剂材料的附着涂层。可向载体提供一个或多个附加的浆液层。涂覆每层之后，或者涂覆所期望的多层之后，干燥并且煅烧该载体以提供根据本发明的实施例的成品催化剂制品。催化剂制品发现本发明的催化性制品在处理废气流，尤其是散发自汽油或柴油发动机的那些废气流时特别有效。在使用时，使废气流与根据本发明的实施例制备的催化剂制品接触。如下文所述，所述催化剂制品在宽范围的操作性温度内具有优异的NOx还原活性。因而，所述催化剂制品可用作SCR催化剂。术语“SCR催化剂”在本文中是以广义使用，其意指选择性催化还原，其中发生了氮氧化物与还原剂的催化反应以还原氮氧化物。“还原剂(reductant) ” 或“还原剂(reducing agent) ”在本文中也是以广义使用，其意指在高温下易于还原NOx的任何化学制品或化合物。在具体的实施例中，还原剂为氨，具体地说是氨前体，即，尿素，并且SCR为氮还原剂SCR。然而，根据本发明的更广范围，还原剂可包括燃料(尤其是柴油燃料和其组分)以及统称为HC还原剂的任何烃和含氧烃。理论上来说，理想的是在SCR方法中，以超过与存在的NOx反应完全所需的化学计量来提供还原剂(即，氨)，以不仅利于使反应完成，而且有助于克服氨在气流中的不充分混合。然而，在实践中，通常并不提供高出此化学计量的显著过量的氨，因为未反应的氨从催化剂释放到大气中本身将产生空气污染问题。即便在氨仅以化学计量或亚化学计量存在的情况下，也可发生此类未反应氨的释放，因为气流中氨的不完全反应和/或不良混合，从而导致在其中形成高氨浓度通道。当使用包含具有耐火物(具有延伸于其中的多个细小的、平行的气流路径)的整体蜂窝型基底的催化剂时，此类通道效应尤其是个问题，因为与颗粒状催化剂床的情况不同，没有机会使气体在通道间混合。
为解决该问题，可以在催化体系中提供AMOx催化剂来氧化未反应的氨。申请人已发现，含贵金属(例如Pt)的CuCHA活化涂层提供AMOx催化剂。期望的是，气体中的氨不仅流过受损的催化剂，而且还继续通过转化为队来移除N0X。根据本领域已知的方法，通过控制沸石(如果存在)的Cu含量，可以配制CHA催化剂制品以有利于SCR方法或AMOx方法。美国专利No. 5，516，497提出了沸石上铁和铜的负载含量，在损害SCR方法的情况下获得对SCR反应或者用氧氧化氨的选择性，从而提高氨的移除。根据本发明的实施例，可以调整CuNatCHA或CuSynCHA铜负载以获得对SCR反应和用氧氧化氨的选择性，并且提供使用这两种类型催化剂的废气处理系统。另外，为此目的，分段或双区催化剂制品可设置有第一催化区，其包含促进SCR的 CHA沸石；和随后的第二催化区，其包含促进氨氧化的CuCHA沸石。因此，所得的催化剂制品具有第一(上游)区，其有利于用氨还原氮氧化物；和第二(下游)区，其有利于氨的氧化。以此方式，当氨以超过化学计量存在时，无论是被处理气流的整个流动横截面，还是高氨浓度的局部通道内，下游或第二催化剂区均有利于用氧氧化剩余的氨。从而，减少或消除了释放自催化剂的气流中氨的量。可以将第一区和第二区设置在单一催化剂制品上或作为单独的催化剂制品。废气处理系统本发明的CHA沸石催化剂制品可以设置在废气处理系统中，如汽油动力和柴油动力汽车中的那些。在此类废气处理系统中，CHA沸石催化剂制品通常设置为与该催化剂制品上游或下游的其它气体处理部件流体连通。图4A中示意性描述了表示为IlA的本发明排放物处理系统的一个实施例。含气体污染物(包括未燃烧的碳氢化合物、一氧化碳和NOx)和颗粒物质的废气从发动机19传送到排气系统中下游的位置其中在排气系统中将还原剂(即，氨或氨前体)加入到废气流中。 通过喷嘴(未示出)将还原剂喷雾注入废气流。在一条管路25上所示的含水尿素可以用作氨前体，其可以与另一管路26上的空气在混合站M内混合。可以使用阀门23来测量在废气流中转化为氨的含水尿素的精确量。根据一个或多个实施例，具有添加氨的废气流被传送到含CuNatCHA或CuSynCHA 的SCR催化剂基底12(在本文中还包括权力要求书中的“第一制品”或“第一基底”)。在通过第一基底12时，通过用NH3选择性催化还原N0X，废气流的NOx组分转化为N2和H20。另外，出现于进口区的过量NH3可以通过也含有CuNatCHA或CuSynCHA的下游氨氧化催化剂 (未示出)氧化来转化，以将氨转化为队和H20。第一基底通常为流通整体基底。图4B中描述了表示为IlB的排放物处理系统的替代性实施例，其包括置于NH3注入器和第一基底12之间的第二基底27。在此实施例中，第二基底涂布有SCR催化剂组成， 该SCR催化剂组成可以是与用来涂布第一基底12的组成相同的组成或不同的组成。该实施例的有利特征在于，可以选择用于涂布基底的SCR催化剂组成以针对沿排气系统的部位的操作条件特征来优化NOx转化。例如，第二基底可以涂布有较适于在排气系统上游部分所经历的较高操作温度的SCR催化剂组成，而另一 SCR组成可用于涂布较适于在排气系统下游部分所经历的较低排气温度的第一基底(即，第一基底的进口区)。在图4B所描述的实施例中，第二基底27可以是蜂窝流通基底、开孔泡沫基底或蜂窝壁流基底。在其中第二基底是壁流基底或高效开孔泡沫过滤器的该实施例的构造中，系
9统可以移除大于80%的包含烟尘组分和SOF的颗粒物质。例如，已经在2003年8月5日提交的共同待审美国专利申请系列No. 10/634，659中描述了 SCR涂布的壁流基底和其在还原 NOx和颗粒物质中的效用，该专利申请的公开内容在此以引用方式并入。在一些应用中，可能有利的是在氨/氨前体注入部位上游包含氧化催化剂。例如， 在图4C所描述的实施例中，氧化催化剂设置在催化剂基底34上。排放物处理系统设有第一基底12，并且任选地包括第二基底27。在此实施例中，废气流首先传送到催化剂基底34， 其中气态碳氢化合物、CO和颗粒物质中的至少一些燃烧为无毒组分。另外，废气NOx组分的 NO的大部分被转化为N02。NOx组分中较高比例的NO2有助于在位于下游的SCR催化剂上将 NOx还原为队和!120。应当理解，图IOC中所示的实施例中，第一基底12可能是催化滤烟器， 并且SCR催化剂可能设置在催化滤烟器上。在替代性的实施例中，包含SCR催化剂的第二基底27可以位于催化剂基底34上游。在使用处于柴油氧化催化剂(DOC)下游的SCR催化剂制品的系统中，本文公开的 CHA沸石催化剂的特性可以提供一种或多种有利产物。在启动和长时间低温操作期间，SCR 催化剂上游的DOC或者DOC和CSF未被完全活化以氧化烃。因为本文提供的CHA沸石SCR 催化剂制品在低温下不受烃的影响，所示其在较宽的低温操作范围内保持活性。例如，如下文所述，CuNatCHA和CuSynCHA催化剂制品在250°C和以下的温度下显示大量的NOx转化。 同样，由于氧化催化剂随着时间流逝丧失其将NO氧化为NO2的能力，所以有利的是提供能够像处理NO2 —样有效处理NO的SCR催化剂。如下文所述，即便是在低温下，CuNatCHA和 CuSynCHA催化剂制品均能够用NH3还原NO。通过以下实例将更全面地描述本发明的实施例，而并不旨在以任何方式限制本发明。实例1由Al2O3:5. 2 SiO2 2 K20:224 H2O凝胶组合物制备K-菱沸石。首先将CBV500 (沸石-Y 产物，可购自 Zeolyst International, Conshohocken, Pennsylvania)在空气中于 540°C下煅烧4小时，以制备H型。通过组合125g这种煅烧沸石(H-CBV500)与134g氢氧化钾(45%)在991g去离子水中的混合物来形成反应混合物。在2升高压灭菌器中，将所得凝胶于在95°C下加热6天。以32rpm连续搅拌该混合物。结晶产物经过滤回收，并洗涤至传导率为200 μ S。在90°C下干燥样本。结晶产物具有X射线粉末衍射图案，表明其为菱沸石。通过在硝酸铵溶液(混合500g去离子水的500g 54重量％硝酸铵)中交换IOOg K-菱沸石来制备NH4+型菱沸石。通过在80°C下搅拌浆液1小时来进行所述交换，其间pH 介于2. 57与3. 2之间。随后，在Buchner过滤器上过滤固体，并洗涤，直到滤液传导率低于 200 μ S为止。随后，将粉末干燥16小时，然后进行总共两次上述铵交换过程。经XRF化学分析，将固态产物组成确定为22. 86重量％的Al203、73. 62重量％的SW2和3. 52重量％的 K2O0 SiO2 = Al2O3 经计算为 5. 5。然后，将ΝΗ4+型在540°C下煅烧4小时，然后再进行2次上述铵交换过程。经XRF 化学分析，将固态产物组成确定为23. 69重量％的Al203、76. 25重量％的SW2和0. 08重量％的1(20。SiO2 = Al2O3 经计算为 5. 5。通过混合IOg NH4+型菱沸石与37ml的1. OM硫酸铜(II)溶液来制备CuSynCHA粉末催化剂。通过在70°C下搅拌浆液1小时来进行NH4+型菱沸石与铜离子间的离子交换反应。反应期间PH介于2. 9与3. 2之间。然后，过滤所得混合物，并且洗涤直到滤液的传导率小于200 μ S为止，这表明基本上没有可溶性或游离酮残留于样本中。然后，在90°C下干燥样本。经ICP分析所测定，所得Cu菱沸石催化剂包含3. 35重量％的CuO。实例2使用具有大约12. 6mm3催化剂床的微通道催化反应器来评估实例1的催化剂性能。使流速(标准温度和压力)为25CC/min的反应物(处于下面表1所示浓度)加1. 25cc/ min的蒸汽在不同温度下O00°C、250°C、30(rC、35(rC、40(rC、45(rC和500°C )通过该床以测定催化剂的反应性。使用质谱分析仪，通过100 * (NOx供给-NOx输出/ (NOx供给)来测定 NOx的转化率。表 1
种类浓度NOx500ppmNH3500ppmO210%He平衡物H2O(占干燥气流的百分比)50%使用10%蒸汽于空气中700°C下将催化剂老化50小时。图1示出新制备和老化CuSynCHA催化剂的氮氧化物移除效率(％ )的标准化数据为微通道催化反应器上所产生温度的函数。如从图1中可见，与标准狗-β技术相比， CuSynCHA催化剂的NOx转化率有所提高，并且还显示出高水热稳定性。实例3沉积性菱沸石得自Arizona的Bowie处的储存(来自GSA Resources, Tuscan, Arizona)。这种材料是高纯度的天然菱沸石。通过在硝酸铵溶液(混合1750g去离子水的1750g的M重量％硝酸铵)中交换 350g的K-菱沸石来制备NH4+型菱沸石。通过在80°C下搅拌浆液1小时来进行所述交换， 其间PH介于2. 57与3. 2之间。随后，在Buchner过滤器上过滤固体并洗涤，直到滤液传导率低于200yS为止。随后，将粉末干燥16小时，然后进行总共两次上述铵交换法。经XRF 化学分析，将固态产物组成确定为19. 75重量％的Al203、79. 85重量％的Si02和0. 4重量％ 的1(20。SiO2 = Al2O3 经计算为 6. 86。然后，将NH4+型在540°C下煅烧4小时，然后再进行2次上述铵交换过程。经XRF 化学分析，将固态产物组成确定为18. 92重量％的Al203、80. 9重量％的S^2和0. 17重量％ 的 K2O0 SiO2 = Al2O3 经计算为 7. 26。通过混合230g的NH4+型菱沸石与860ml的0. 5M乙酸铜(II)溶液来制备CuNatCHA粉末催化剂。通过在70°c下搅拌浆液1小时来进行NH4+型菱沸石与铜离子之间的离子交换反应。反应期间PH介于3. 8与4. 2之间。随后，过滤所得混合物，并洗涤，直到滤液的传导率小于200 μ s为止，这表明基本上没有可溶性或游离铜残留于样本中。随后在90°C下干燥已洗涤的样本。经ICP分析测定，所得CuNatCHA催化剂包含7重量％的CuO。通过混合90g的Cu-菱沸石(如上所述)与215mL去离子水来制备CuNatCHA浆液。将混合物球磨4小时以获得包含90%的小于IOym的颗粒的浆液。搅拌下向浆液添加 15. 8g稀乙酸中的乙酸锆(含30% Zr02) 0把浆液涂布到1〃 Dx3" L多孔陶瓷芯上，该多孔陶瓷芯具有400cpsi (单元/平方英寸)的单元密度和6. 5mil的壁厚。在110°C下干燥所涂布的芯3小时并在400°C下煅烧1小时。重复一次涂布过程以获得2. 4g/in3的目标活化涂层负载。实例4新制备催化剂芯的氮氧化物选择性催化还原(SCR)效率和选择性是通过以下方式测量将500ppm N0、500ppm NH3>10% O2,5% H2O和平衡物N2的供气混合物加入到含实例3的1〃 Dx3〃 L催化剂芯的稳态反应器中。该反应在150°C至460°C的温度范围内以 80, OOOhr"1的空间速度进行。通过在10% H2O存在下，750°C下对催化剂芯进行水热老化25小时而测量催化剂的水热稳定性，然后通过上文所述的用于对新制备催化剂芯进行SCR评估的相同过程测量氮氧化物SCR效率和选择性。图2是示出与当前技术水平的Fe- β催化剂比较，新制备和老化CuNatCHA催化剂的NOxR化率与温度关系的曲线图。如从图2可见，与标准!^e-β技术比较，CuSynCHA催化剂具有提高的低温NOx转化率和更高的水热稳定性。图3是示出新制备和老化CuNatCHA催化剂的NOx转化率和N2O产量或形成之间与温度关系的对比曲线图。如从图3可见，CuSynCHA催化剂具有较高的NOxR化率选择性并且能产生较少的不希望的队0。老化之后，450°C下，最大队0产量是14ppm。比较例1如实例1所述来制备K-菱沸石。使用与实例1所述相同的实验条件来制备NH4+型菱沸石。也就是说，在硝酸铵(混合了 500g去离子水的500g 54重量％硝酸铵)中交换IOOg的K-菱沸石。通过在80°C下搅拌浆液1小时来进行所述交换，其间pH介于2. 57与3. 2之间。随后，在Buchner过滤器上过滤固体，并洗涤，直到滤液传导率低于200 μ S为止。然后将粉末干燥16小时。重复该离子交换以进行总计6次的铵交换，并且每次实验后将化学分析记录于表1中。铵交换之间铵未进行中间煅烧步骤。该实例表明中间煅烧可有效使钾移除到低于约1. 72重量％的值。表 1
铵离子交换步骤的次数沸石中的K2O负载(重量％)19. 9权利要求
1.一种催化剂制品，包含具有CHA晶体结构的沸石，所述沸石设置在可有效还原NOx 的基底上，其中所述沸石的二氧化硅与氧化铝摩尔比小于约15，并且其碱含量小于约3重量％。
2.根据权利要求1所述的催化剂制品，其中所述沸石的碱含量小于约1重量％。
3.根据权利要求1所述的催化剂制品，其中所述沸石的碱含量小于约0.5重量％。
4.根据权利要求1所述的催化剂制品，其中所述沸石包括非合成的、天然形成的沸石。
5.根据权利要求1所述的催化剂制品，其中所述沸石的二氧化硅与氧化铝摩尔比小于约10。
6.根据权利要求1所述的催化剂制品，其中用一种或多种金属阳离子对所述沸石进行改性。
7.根据权利要求6所述的催化剂制品，其中所述金属阳离子是铜。
8.根据权利要求1所述的催化剂制品，进一步包含钼金属族组分。
9.根据权利要求6所述的催化剂制品，其中所述基底是滤烟器。
10.根据权利要求9所述的催化剂制品，其中所述滤烟器包括壁流基底。
11.根据权利要求6所述的催化剂制品，其中所述基底包括蜂窝流通基底。
12.根据权利要求1所述的催化剂制品，进一步包含具有所述CHA晶体结构的第二沸石，所述第二沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比为约15至约256，并且铜与铝的原子比为 0. 25至约0. 50，所述沸石和所述第二沸石呈混合物形式。
13.根据权利要求1所述的催化剂制品，其中所述沸石是通过包括以下步骤的方法来制备混合氧化铝源、二氧化硅源以及钠、钾和四甲基铵中的一种或多种的来源以形成水凝胶；和通过加热使所述凝胶结晶来形成所述沸石。
14.一种废气处理系统，包含根据权利要求1-13中任一项所述的催化剂制品。
15.根据权利要求14所述的废气处理系统，进一步包含氧化催化剂和位于所述催化剂制品上游并且与所述催化剂制品流体连通的滤烟器。
16.一种用于还原气流中NOx的方法，包括使所述气流与根据权利要求6所述的催化剂制品接触。
17.一种制备权利要求1-13中任一项所述的催化剂制品的方法，包括使具有含初始碱含量的CHA晶体结构的碱性形式沸石与溶液进行离子交换，以降低所述碱含量；煅烧碱含量降低的离子交换沸石，以提供煅烧沸石；随后使所述煅烧沸石与溶液进行离子交换，以进一步降低碱含量，从而提供二氧化硅与氧化铝摩尔比小于约15且碱含量小于约3重量％的沸石。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述溶液是铵盐溶液。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述煅烧在至少约350°C的温度下进行至少约一个小时。
20.根据权利要求19所述的方法，进一步包括与铁或铜溶液进行金属离子交换以提供金属促进的沸石。
全文摘要
公开了具有CHA晶体结构、低二氧化硅与氧化铝比率的沸石催化剂，和包含所述催化剂的制品和系统以及其制备和使用方法。所述催化剂可以用于还原来自废气流、尤其是散发自汽油或柴油发动机的那些废气流中的NOx。
文档编号B01J29/76GK102215960SQ200980146090
公开日2011年10月12日 申请日期2009年11月5日 优先权日2008年11月6日
发明者A·莫伊尼, I·布尔, M·拉伊 申请人:巴斯夫公司