专利名称：使用活性炭作为nox和so2吸附剂/催化剂提纯二氧化碳的制作方法
技术领域：
本发明涉及含二氧化碳的烟气的处理以从烟气中除去杂质和产生有价值的副产物。
背景技术：
燃烧工艺，如燃煤锅炉产生含二氧化碳的烟气，该二氧化碳可能值得捕获和封存在例如咸水层中或油井或气井中，在此二氧化碳用于提高该井的采油或采气量。但是，烟气常常含有杂质，如S0x、N0x和Hg，必须先将它们脱除到极低含量，二氧化碳才能用于提高油回收或封存。本发明是实现这种脱除以产生较纯二氧化碳的方法。
发明内容
本发明的一个方面是处理气态二氧化碳的方法，包括
(A)提供二氧化碳的气态进料物流，如烟气，其还包含NOx和二氧化硫并在至少1.5巴压力下；
(B)从所述进料物流中吸附SO2和NOx到在氧化条件下的再生的第一活性炭床上以将所述吸附的二氧化硫转化成三氧化硫和将所述吸附的NO转化成二氧化氮，由此形成经脱 SOx脱NOx的二氧化碳和包含载SOx载NOx的活性炭的负载的第一床；
(C)用水洗涤所述负载的第一床以从中解吸三氧化硫和二氧化氮到所述水中以形成含硫酸和硝酸的水溶液和洗过的第一活性炭床，同时从所述进料物流中吸附和NOx到在氧化条件下的再生的第二活性炭床上以将所述吸附的二氧化硫转化成三氧化硫和将所述吸附的NO转化成二氧化氮，由此形成脱SOx脱NOx的二氧化碳和包含载SOx载NOx的活性炭的负载的第二床；
(D)用水洗涤所述负载的第二床以从中解吸三氧化硫和二氧化氮到所述水中以形成硫酸和硝酸的混合物，同时在步骤(B)中从所述进料物流中吸附SOx和NOx到所述洗过的第一活性炭床上；
(E)对所述经脱SOJANOx的二氧化碳施以低于环境温度的回收工艺，其利用由所述回收工艺形成的至少一个液态二氧化碳产物物流的膨胀提供的制冷并优选仅利用由这种膨胀提供的制冷，以产生至少一个气态二氧化碳产物物流和至少一个含气态二氧化碳的排出物流；
(F)通过变压吸附或通过物理或化学吸收将所述排出物流分离成富二氧化碳物流和贫二氧化碳物流；和
(G)使所述富二氧化碳物流再循环到所述进料物流中。本发明还包括可用于处理含有SOx和NOx的气态二氧化碳的装置，包括
(A)适于接收还包含NOx和二氧化硫并在至少1. 5巴压力下的二氧化碳气态进料物流， 如烟气，的活性炭反应器系统，该活性炭反应器系统包含至少一个活性炭床，其用于从所述进料物流中吸附和NO和将吸附的二氧化硫转化成三氧化硫和将吸附的NO转化成二氧化氮，并由此形成经脱脱NOx的二氧化碳，其中吸附在所述床上的三氧化硫和二氧化氮可以用水从其上洗除；
(B)低于环境温度的回收系统，其连至所述活性炭反应器系统以从中接收经脱脱 NOx的二氧化碳并利用由所述回收系统中形成的至少一个液态二氧化碳产物物流的膨胀提供的制冷来处理所述经脱脱NOx的二氧化碳，以产生至少一个气态二氧化碳产物物流和至少一个含气态二氧化碳的排出物流；
(C)二氧化碳分离系统，其连至所述低于环境温度的回收系统以从中接收气态含二氧化碳的排出物流和通过变压吸附或通过物理或化学吸收将所述排出物流分离成富二氧化碳物流和贫二氧化碳物流；且其中所述二氧化碳分离系统连至所述进料物流以使所述富二氧化碳物流再循环到进料物流中。本发明的另一方面包括使步骤(C)和(D)中形成的硫酸和硝酸的混合物与碳酸钙反应形成所述酸的钙盐和析出的二氧化碳并使析出的二氧化碳再循环到所述进料烟气中。在本发明的另一方面中，在其上从二氧化碳进料物流中吸附SA和NOx之前，使所述再生的第一和第二床与所述贫二氧化碳物流接触以从所述再生床中除去水。在本发明的再一方面中，由氧燃料(oxy-fuel)燃烧产生所述进料物流，所述燃烧的气态产物再循环或不再循环至该燃烧。本发明的另一优选方面进一步包括将空气分离成富氧贫氮流和富氮贫氧物流，将所述富氧贫氮物流供入所述氧燃料燃烧，并在其上从含二氧化碳的进料物流中吸附和 NOx之前，使所述洗过的第一和第二床与所述富氮贫氧物流接触以从所述洗过的床中除去水。本文所用的“SOx”是指硫的任何气态氧化物，如二氧化硫和三氧化硫，及其混合物。本文所用的“NOx”是指至少含有NO和NO2的气态氮氧化物的混合物。本文所用的“氧燃料燃烧”是指将燃料和将氧含量为至少80体积％的氧化剂物流供入燃烧工艺并用氧燃烧燃料，优选将至少一部分气态燃烧产物再循环至该燃烧工艺。氧燃料燃烧工艺生成富含二氧化碳的烟气物流。本文所用的“变压吸附”是指在第一压力下从气态进料物流中吸附产物，在这种情况下是二氧化碳，到固体吸附剂上，除去脱除该吸附产物的进料物流，随后在不同于第一压力的第二压力下解吸该产物。本文所用的“真空变压吸附(VPSA)”是指其中第二压力低于环境压力的变压吸附法。本文所用的“物理吸附”是指通过使进料物流经过优先从该进料物流中溶解二氧化碳的液体来从气态进料物流中吸收产物，在这种情况下为二氧化碳，除去脱除该吸收的产物的进料物流，随后例如通过降低该液体上的压力或通过从该液体中汽提出二氧化碳来从该液体中回收二氧化碳，其中二氧化碳吸收到该液体中不涉及二氧化碳的化学反应。本文所用的“化学吸收”是指通过使进料物流通入含有优先与二氧化碳反应的组分的液体来从气态进料物流中吸收产物，在这种情况下为二氧化碳，除去脱除该吸收的产物的进料物流，随后例如通过降低该液体上的压力或通过从该液体中汽提出二氧化碳来从该液体中回收二氧化碳，其中二氧化碳吸收到该液体中涉及该二氧化碳与该液体中的组分的化学反应。
图1是本发明可用于其中的烟气处理方法的方框图。图2是本发明的方法的某优选实施方案的方框图。图3是图2中所示的实施方案的另一实施方案的方框图。图4是图2中所示的实施方案的另一实施方案的方框图。图5是本发明中可用的活性炭床反应器的图。图6是图2中所示的实施方案的另一实施方案的方框图。图7是本发明的方法中可用的低于环境温度的加工单元的某实施方案的图。图8是本发明的方法中可用的低于环境温度的加工单元的另一实施方案的图。图9是本发明的方法中可用的低于环境温度的加工单元的另一实施方案的图。图10是本发明的方法中可用的低于环境温度的加工单元的另一实施方案的图。图11是本发明的方法中可用的低于环境温度的方法的另一实施方案的图。图12是本发明的方法中可用的低于环境温度的方法的另一实施方案的图。图13显示本发明中可用的具有6个床、3个压力均衡步骤并流经抽空床的二氧化碳VPSA单元的周期步骤图。图14显示图13的二氧化碳VPSA单元的示意图。图15显示用于操作图13和14中所示的二氧化碳VPSA单元的阀序列。图16显示本发明中可用的具有5个床、2个压力均衡步骤并流经抽空床的二氧化碳VPSA单元的另一周期步骤图。图17显示本发明中可用的具有7个床、3个压力均衡步骤并流经抽空床的二氧化碳VPSA单元的另一周期步骤图。图18显示本发明中可用的具有6个床、3个压力均衡步骤和直接混合的二氧化碳 VPSA单元的另一周期步骤图。图19显示图18的二氧化碳VPSA单元的示意图。图20显示用于操作图18和19中所示的二氧化碳VPSA单元的阀序列。图21显示本发明中可用的具有5个床、2个压力均衡步骤和直接混合的二氧化碳 VPSA单元的另一周期步骤图。图22显示本发明中可用的具有8个床、2个压力均衡步骤和直接混合的二氧化碳 VPSA单元的另一周期步骤图，其中两个床连续处于进料，且至少两个床连续处于抽空。图23显示本发明中可用的具有11个床、2个压力均衡步骤和直接混合的二氧化碳 VPSA单元的另一周期步骤图，其中三个床连续处于进料，且两个床连续处于抽空。图24是可用于在本发明的方法中使用吸收的方法的图。图25是本发明的另一实施方案的图。图26是本发明的另一实施方案的图。
具体实施例方式本发明可用于处理可以许多方式获得的气态二氧化碳流。特别地，本发明可用于其中的气态二氧化碳物流包括由燃烧产生的那些，尤其是由烃质燃料如煤的燃烧产生的烟气物流。下面特别参照此类烟气物流描述本发明的各种方面，但无意局限于这种物流。图1显示包括本发明的方面的综合烟气处理法的示意图。由燃烧操作，如燃煤锅炉，优选由用氮含量低于空气，即低于78%体积％，优选低于40%，更优选低于15%的气态氧化剂燃烧煤或其它燃料的氧燃料燃烧操作获得富二氧化碳的烟气。该氧化剂物流可以是由空气分离单元产生的具有至少80体积％纯度的氧气，或其可以通过将来自空气分离单元的所述氧气与再循环的烟气混合以产生氧含量为20体积％至99. 9体积％氧范围中的任何的混合物来制成。优选如在静电沉淀器、袋室过滤器或旋风分离器中处理烟气以从中除去夹带的颗粒物。随后冷却烟气并除去任何冷凝的水。随后将该烟气压缩至至少1. 5巴，优选至少20巴，典型地20至50巴的压力。除去污染物(S0x、N0x和Hg)和水分并形成含二氧化碳和大气气体(02、N2和Ar)的净化物流， 将其供入低于环境温度的加工阶段，这提高二氧化碳的纯度并产生具有所需高二氧化碳含量(95至99. 9%)的产物物流。将来自该低于环境温度的加工阶段的排出物流供入吸附或吸收阶段，如VPSA (真空变压吸附)单元以移除另外的二氧化碳。典型地浓度为大约80体积％的从该阶段回收的二氧化碳再循环并与富二氧化碳的烟气进料物流混合。该吸附或吸收阶段还产生废物流，其如本文所述使用或进一步处理或排放到大气中。参照图1，空气物流51在空气分离单元31中分离成富氧贫氮物流53和富氮贫氧物流52。富氧贫氮物流53优选在与再循环的烟气物流55合并形成物流56后，与显示为物流M的燃料一起供入燃烧单元32 (例如炉子或锅炉)。在燃烧单元32中，由燃烧反应释放的热可用于许多不同用途。在发电厂中，燃烧单元产生用于发电的在不同压力下的蒸汽。 当燃烧单元是炼油厂工艺加热炉时，利用燃烧热加热工艺流体。在水泥厂的石灰窑中，利用燃烧热煅烧石灰石以生成氧化钙。在油砂操作中所用的锅炉中，燃烧单元产生蒸汽，其随后注入地下以用于采油。本领域任何技术人员显而易见的是，本发明可用于涉及氧燃烧和/ 或烟气再循环的其它工艺。在单元32中的燃烧产生烟气57，其中一部分可作为物流55再循环(对使用具有高氧含量的氧化剂的燃烧而言，情况优选如此)，且其中一部分作为物流101供入颗粒物控制装置1。如果必要，颗粒物控制装置1也可位于再循环物流55之前。烟气物流102在除去微粒后分别供入冷却和除水装置2和3。物流103代表从装置2到装置3的冷却烟气，尽管冷却和除水也可以在一个装置中进行。从烟气中除去冷凝的水104。将来自冷却和除水的烟气物流105供入压缩机4，其可具有多个压缩、中间冷却器和分水罐(water knock-out)阶段。优选，将烟气105在分级压缩序列中压缩至大约25至 50巴，尽管本发明的方法可以在大约1. 5巴至将二氧化碳封存在产物物流150中所需的压力的任何压力下运行。压缩的物流106在热交换器5中冷却至10 - 200°C，优选20 -50°C的温度。压缩的烟气物流107的典型特性显示在下表中
权利要求
1.处理气态二氧化碳的方法，包括(A)提供二氧化碳的气态进料物流，其还包含NOx和二氧化硫并处于至少1.5巴压力下；(B)从所述进料物流中吸附和NOx到在氧化条件下的洗过的第一活性炭床上以将吸附的二氧化硫转化成三氧化硫和将吸附的NO转化成二氧化氮，由此形成经脱脱NOx 的二氧化碳和包含载SOx载NOx的活性炭的负载的第一床；(C)用水洗涤所述负载的第一床以从中解吸三氧化硫和二氧化氮到所述水中以形成硫酸和硝酸的混合物和洗过的第一活性炭床，同时从所述进料物流中吸附和NOx到在氧化条件下的洗过的第二活性炭床上以将吸附的二氧化硫转化成三氧化硫和将吸附的NO转化成二氧化氮，由此形成经脱脱NOx的二氧化碳和包含载SOx载NOx的活性炭的负载的第二床；(D)用水洗涤所述负载的第二床以从中解吸三氧化硫和二氧化氮到所述水中以形成硫酸和硝酸的混合物，同时在步骤(B)中从所述进料物流中吸附SOx和NOx到所述洗过的第一活性炭床上；(E)对所述经脱SOJANOx的二氧化碳施以低于环境温度的回收工艺，利用由所述回收工艺形成的至少一个液态二氧化碳产物物流的膨胀提供的制冷以产生至少一个气态二氧化碳产物物流和至少一个气态含二氧化碳的排出物流；(F)通过变压吸附或通过物理或化学吸收将所述排出物流分离成富二氧化碳物流和经脱二氧化碳的物流；和(G)使所述富二氧化碳物流再循环到所述进料物流中。
2.根据权利要求1的方法，进一步包括使步骤(C)和(D)中形成的硫酸和硝酸的混合物与碳酸钙反应形成所述酸的钙盐和释放的二氧化碳，和使释放的二氧化碳再循环到所述进料物流中。
3.根据权利要求1的方法，其中在所述洗过的第一和第二床上从所述进料物流中吸附 SO2和NOx之前，使所述洗过的第一和第二床与所述经脱二氧化碳的物流接触以从所述洗过的床中除去水。
4.根据权利要求1的方法，其中由氧燃料燃烧产生所述进料物流，其中所述燃烧的气态产物再循环或不再循环至该燃烧。
5.根据权利要求4的方法，进一步包括将空气分离成富氧贫氮物流和富氮贫氧物流， 将所述富氧贫氮物流供入所述氧燃料燃烧，并在所述洗过的第一和第二床上从所述进料物流中吸附SO2和NOx之前，使所述洗过的第一和第二床与所述富氮贫氧物流接触以从所述洗过的床中除去水。
6.根据权利要求1的方法，其中步骤(E)中的低于环境温度的回收工艺使用仅由所述低于环境温度的回收工艺中形成的至少一个液态二氧化碳产物物流的膨胀提供的制冷。
7.适用于处理含有SOx和NOx的气态二氧化碳的装置，包括(A)适于接收还包含NOx和二氧化硫并处于至少1. 5巴压力下的二氧化碳气态进料物流如烟气的活性炭反应器系统，该活性炭反应器系统包含至少一个活性炭床，其用于从所述进料物流中吸附和NO和将吸附的二氧化硫转化成三氧化硫和将吸附的NO转化成二氧化氮，并由此形成经脱脱NOx的二氧化碳，其中吸附在所述床上的三氧化硫和二氧化氮可以用水从其上洗除；(B)低于环境温度的回收系统，其连至所述活性炭反应器系统以从中接收经脱SA脱 NOx的二氧化碳并利用由所述回收系统中形成的至少一个液态二氧化碳产物物流的膨胀提供的制冷来处理所述经脱脱NOx的二氧化碳，以产生至少一个气态二氧化碳产物物流和至少一个气态含二氧化碳的排出物流；(C)二氧化碳分离系统，其连至所述低于环境温度的回收系统以从中接收气态含二氧化碳的排出物流和通过变压吸附或通过物理或化学吸收将所述排出物流分离成富二氧化碳物流和经脱二氧化碳的物流；且其中所述二氧化碳分离系统连至所述进料物流以使所述富二氧化碳物流再循环到进料物流中。
8.根据权利要求7的装置，其中所述低于环境温度的回收系统使用仅由所述低于环境温度的回收系统中形成的至少一个液态二氧化碳产物物流的膨胀提供的制冷。
9.根据权利要求7的装置，其中所述二氧化碳分离系统通过变压吸附将所述排出物流分离成富二氧化碳物流和经脱二氧化碳的物流。
10.根据权利要求7的装置，其中所述二氧化碳分离系统通过物理吸收将所述排出物流分离成富二氧化碳物流和经脱二氧化碳的物流。
11.根据权利要求7的装置，其中所述二氧化碳分离系统通过化学吸收将所述排出物流分离成富二氧化碳物流和经脱二氧化碳的物流。
全文摘要
通过一系列步骤处理含二氧化碳的进料物流，如烟气，以产生高纯二氧化碳物流，包括用活性炭除去SOx和NOx，进行低于环境温度的加工以产生产物物流和排出物流，和通过变压吸附或通过物理或化学吸收处理该排出物流以产生产物物流，使其再循环到进料物流中。
文档编号B01D53/00GK102227248SQ200980147274
公开日2011年10月26日 申请日期2009年9月23日 优先权日2008年9月26日
发明者T. 诺伊 B., M. 沙 M., J. 德金斯坦 N. 申请人:普莱克斯技术有限公司