专利名称：：用于溶解油的组合物和方法
技术领域：
：本发明一般地涉及用于溶解油的溶剂组合物和方法，包括从生物质中提取油。
背景技术：
：可使用几种已知的方法从生物质中提取油。例如，物理提取使用机械力从生物质中分离油。榨油机-压榨(expellerpress)，螺旋压榨，和冲压压榨是物理提取方法的惯用类型。使用这些物理方法提取的油的量变化很大，这取决于植物原料和所用的机械工艺。通常，机械提取的效率低于基于化学的提取，例如溶剂提取。在典型的溶剂提取中，使用有机溶剂从生物质，例如植物物质中提取油。闭环系统通常包括含生物质的提取容器，液体提取溶剂流过其中，从提取的油中分离低沸点溶剂的蒸发器，和将溶剂转化为液体的压缩机。但是，由于为实现高收率所需的设备的必要尺寸，这种系统的投资和运行费用通常很高。例如，较快的溶剂流速通常使得由生物质到溶剂的传质较好，但是导致需要非常大的、以致昂贵的压缩机。然而，通过增加目标油在溶剂中的溶解性，提取工艺的效率可大幅地增加。常用的用于提取植物性油(plantoil)的挥发性有机溶剂是己烷。但是己烷，以及先前所使用的相似溶剂，其商业应用是危险的，因为这些溶剂易燃。优选的提取溶剂是不易燃的。如此处所使用的，术语“不易燃”指的是化合物或组合物没有显示出根据标准闪点方法所测的闪点，所述方法例如是ASTM-1310-86“使用泰格开杯装置的液体的闪点”。此外，以环境友好和能量有效的方式从提取的油中去除己烷及类似的溶剂是相对昂贵的。这通常需要蒸馏油/己烷混合物，这需要耗费大量能量，且即使最有效的蒸馏工艺也会导致一些己烷蒸气泄漏到大气中，给处于因环境原因必须限制此类排放物的地区带来问题。优选地，提取溶剂相对于提取的油具有低沸点。在很多应用中，同样非常期望溶剂组合物相对稳定，即在储存和使用中相对抗可能的化学变化。氯氟碳化合物(“CFCs”)和氢氯氟碳化合物(“HCFCs”)已被建议作为溶剂用于从植物中提取油以获得香料、食用香料和药物。然而，由于CFCs和HCFCs的臭氧消耗潜能(“0DP”)，这些化合物在很多应用中正逐渐停止商业应用。在寻找适合的CFCs和HCFCs替代物的尝试中，研究出了氢氟碳化合物(“HFCs”)。不过，随后对一些HFCs，特别是那些具有长久大气寿命的HFCs引起全球变暖的潜能(“GWP”)的关注增加。于是，由于这些不同的原因，涉及植物性油提取的企业正在寻找环境友好的、易用的替代物来替代挥发性有机溶剂及已知的CFCs，HCFCs等。
发明内容申请人:逐渐认识到1-氯_3，3，3-三氟丙烯(1233zd)作为溶剂用于从生物质中提取油是有用的，特别是相对于其它氟烯烃具有低的或可忽略的臭氧消耗潜能(ODP)和低的或可忽略的全球变暖潜能(GWP)。申请人进一步逐渐认识到，尽管若干氢氯氟烯烃(HCFOs)从严格的溶解能力角度讲可能具有作为溶剂的适用性，一些HCFOs仍然由于毒性和/或其它原因在这种用途中的适用性有限。此外，申请人逐渐认识到，某些HCFOs很难溶解高分子量的油和油馏分。因此，在本发明优选的实施方式中，提供了用于从植物物质中提取植物性油的方法，其包括提供植物物质以及使植物物质同溶剂接触，以及从植物物质分离溶剂/油的溶液，所述溶剂包括1-氯-3，3，3-三氟丙烯，其用量足够溶解至少一部分植物性油。优选地，1-氯-3，3，3-三氟丙烯基本上为顺式或反式同分异构形式，但两种形式的组合也可一同使用。1-氯-3，3，3-三氟丙烯相对没有毒性，全球变暖潜能低和臭氧消耗潜能低。此外，并不像许多HCFOs，1-氯-3，3，3-三氟丙烯可以溶解高分子量的油和油馏分。这使得它可用于其中油要被溶解和提取的多种植物性油的提取应用。图1是根据本发明的一个实施方式的提取系统和方法示意图。具体实施例方式A.定义如此处所使用的，术语“生物质”表示源于活的或近来活着的植物(包括植物整体、或其部分，如种子、果实、花、叶、茎、芽和木质部分)和/或藻类的生物材料。生物质包括，但不限于，木质素、植物部分、果实、蔬菜、植物加工废料、木屑、谷壳、谷粒、草、玉米、玉米皮、杂草、水生植物、干草、纸、纸产品、回收纸和纸产品、以及任何含纤维素的生物材料或来源于生物的材料。如此处所使用的，术语“油”涉及脂质，如脂肪酸和甘油酯，C4-CM脂肪族分子、石蜡、蜡、精油等，以及这些组合的混合物。如此处所使用的，“植物性油”表示源于生物质的油。植物性油的例子包括，但不限于，芥花籽油、玉米油、豆油(soyoils)、油菜籽油、大豆油(soybeanoil)、菜子油、妥尔油(talloil)、葵花籽油、大麻籽油、橄榄油、亚麻籽油、椰子油、蓖麻油、花生油、棕榈油、芥末油、棉籽油、藻类油、萼距花油(cupheaoil)、麻荠油(camelinaoil)、麻疯树油(jatrophaoil)、海甘蓝油(crambeoil)、泻果油(curcasoil)、巴西棕油(babassuoil)、棕榈仁油等。通常，植物性油的甘油酯、游离脂肪酸(FFAs)、和/或脂肪酸烷基酯在它们的结构中含有脂肪族烃链，其具有约8至约M个碳原子，大部分的脂肪和油含有高浓度的具有16和18个碳原子的脂肪酸。一些植物性油，例如藻类油，含有大量的甘油三酯。植物性油的类型包括藻类油、植物油(vegetableoils)、精油和食用油。“植物油”表示干燥的、半干燥的、非干燥的和不可食用的皂脚。植物性干燥油的例子包括亚麻籽油、桐油和奥气油(oiticicaoils)。植物半干燥油的例子是大豆油和棉籽油。植物非干燥油的例子是蓖麻油和椰子油。这些非干燥油的一部分用于生物燃料。“精油”包括源自果实、花、茎和叶及通常为整个植物的挥发性液体，其包含萜烯并且主要用于香料和调味料。精油的例子包括玫瑰油、茉莉酮、甜橙油、野薄荷(menthaarvensis)油、薄荷油、检油、油、蓝按(eucapyptusglobulus)油、山苍子(litseacubeba)油、丁香油、茶树油和绿薄荷油。“可食用油”表示源自果实或种子和主要用于食物，并且也作为生物燃料的油。可食用油的例子是玉米、椰子、大豆、橄榄、棉籽和红花油。“藻类油”表示任何源自藻类的油。藻类的类型包括红藻、褐藻、绿藻和硅藻。藻类也包括野生藻类和培育藻类，后者包括强化的藻类品种、微藻、遗传改性藻类等。藻类油可获得自生长于野外、淡水或海水养殖场或农田和/或异养的(heterotrophically)藻类。某些优选的实施方式中，藻类至少是一种能够产生相对高产量的油，并且在生产相对高产量的油的条件下生长的品种。优选的藻类是一种高脂质含量的品种，即脂质含量占藻类干重量高于约14%，更优选从约15%至约90%，更为优选从约35%至约90%。例如，葡萄藻(Botryococcusbraunii)产生占其干重86%的长链烃；绿藻(Neochlorisοleoabundans)具有3544%干重的脂质含量；眼虫藻(Euglenagracilis)具有14-20%干重的脂质含量。本发明中其它有用的藻类的例子包括，但不限于，二形栅藻(kenedesmusdimorphus)1(Nannochloropsissalina),!(Dunaliellatertiolecta)，扁藻(Tetraselmischui)，球等鞭金藻(Isochrysisgalbana)，三角褐指藻(Phaeodactylumtricorntum)，颗石藻(Pleurochrysiscarterae)，小定鞭金藻(Prymnesiumparvum)，四鞭藻(Tetraselmissuecica)，禾口螺方宠藻(Spirulina)属。B.制备1-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法美国专利第6844475号公开了一种制备这种物质的工艺。终产品为大约90%重量的反式异构体和10%重量的顺式异构体。优选的实施方式中，溶剂组合物包括1-氯_3，3，3-三氟丙烯，其中反式和顺式的比例大于91。例如，某些实施方式中，在第6844475号专利的方法生产的产品中，优选从反式中充分分离至少一部分顺式，以便用于溶剂组合物和/或方法中的1-氯_3，3，3-三氟丙烯的所得优选形式是更富集反式异构体的。因为顺式异构体的沸点约为40°C，相比之下反式异构体的沸点约为20°C，这两种可用现有技术中许多蒸馏方法来分离。一种优选的分离方法包含间歇蒸馏，其中顺式和反式1-氯-3，3，3-三氟丙烯的混合物被加入到再沸器中。反式异构体从顶部除去，再沸器中留下顺式异构体。也可以以连续蒸馏的方式进行蒸馏，其中反式异构体从顶部除去，顺式异构体从底部除去。该蒸馏工艺可得到约99.9%重量或更多的反式1-氯-3，3，3-三氟丙烯和约99.9%或更多的顺式1-氯_3，3，3-三氟丙烯。C.植物性油提取方法已知的使用这种溶剂的提取工艺通常在闭环提取设备中实现。图1是这种系统典型的例子10的图示。在该典型的系统10中，液化的1233zd溶剂通过重力渗滤通过保持在提取容器11中的高脂质含量藻类生物质床。溶剂从提取容器流至蒸发器12，在其中通过与热流体进行热交换蒸发挥发性溶剂蒸气，收集优选的组分。来自蒸发器12的蒸气随后通过压缩机13压缩。压缩的蒸气随后供至冷凝器14，在其中蒸气通过与冷流体热交换而液化。液化的溶剂随后任选地收集于中间储存容器15或直接返回至提取容器11以完成循环。本发明的一个实施方式中，1-氯-3，3，3_三氟丙烯同植物物质接触，优选充分同植物物质接触(例如通过混合)以溶解其中所含的至少一部分油。然后该油和1-氯_3，3，3_三氟丙烯的混合物或溶液从剩余的植物物质中分离出来以从植物物质中提取油。这个分离步骤可通过过滤(例如，用压滤机或相似的装置)或离心，或类似的公知的技术来进行。在将混合物从植物物质中分离出来之后，可将1-氯-3，3，3_三氟丙烯与混合物中的油分离。该第二分离步骤产生了来自植物的油和可重复使用的溶剂。例如，1-氯-3，3，3-三氟丙烯可用于从植物物质中提取精油的工艺，该精油随后用于香料或调味品。特别地，植物物质可以是获得前述精油的那些材料。在根据本发明的另一个提取方法中，可使用本发明以与上述用于提取精油的相同方法从果实或植物种子中提取可食用油或植物油。这些提取的油中的一些随后同1-氯_3，3，3-三氟丙烯分离，可用作生物燃料或用于食用油。本发明的方法可以同其它植物油提取方法结合实施。例如，植物物质(例如种子)可通过机械压榨以提取一部分油。从油压榨中得到的“压榨饼”可随后使用本发明的溶剂提取以提取压榨饼中剩余的油。通过蒸出1-氯-3，3，3-三氟丙烯而从溶剂提取步骤收集油，1-氯-3，3，3-三氟丙烯随后再循环。在设置溶剂提取装置时，可包含预压榨，在这种情况下种子可被轻微压榨使得压榨饼中剩余大约14%至18%的油，这取决于种子。本发明的溶剂提取将进一步处理压榨饼，可在最终的压榨饼或粉末中剩余较少百分比的油。含油植物物质在使用本发明的提取方法处理之前可以磨碎或蒸煮。优选地，本发明的方法使用的1-氯-3，3，3-三氟丙烯基本上为反式1-氯-3，3，3-三氟丙烯形式，因为它相对顺式异构体具有较低的沸点。这允许从油中使用较少的能耗分离溶剂。不过，本发明的方法可以使用基本上为顺式异构体的1-氯_3，3，3-三氟丙烯或顺式与反式1-氯_3，3，3-三氟丙烯的混合物。优选地，本发明的方法使用基本上纯的1-氯_3，3，3-三氟丙烯作为提取溶剂。但是，也可以同其它的共溶剂一起使用1-氯_3，3，3-三氟丙烯。适合的共溶剂可包括HFCs，例如245fa和365mfc，其有助于从油中去除溶剂以及溶剂的应用。其它的共溶剂包括氢氟醚，例如7100，以及醇，例如甲醇和乙醇，其能够增加针对特定植物性油的溶解力。实现有效提取必需的溶剂量取决于所应用的工艺，本领域技术人员不必过度实验就可以确定。例如，一个优选的实施方式中，包括1233zd的溶剂在闭环系统中循环通过生物质，速率相当于每重量份的生物质每小时约0.1至约50重量份的溶剂。另一个实施方式中，生物质浸入溶剂池约0.1至约10小时。在某些优选的实施方式中，1233zd溶剂同生物质接触时是液体。在其他优选的实施方式中，1233zd同生物质接触期间的至少一部分，优选全部期间为蒸气。在本发明的另一个方面中，1-氯-3，3，3_三氟丙烯作为溶剂从具有高水分含量的生物质中提取植物性油，例如湿藻类，基于生物质总重，水分含量为至少约25wt%。申请人意外地发现，1-氯-3，3，3-三氟丙烯可有效地从想要得到的油中分离水。实施例下面的实施例用于说明本发明方法的具体使用，而不希望限制本发明。实施例1将2克反式-HFC0-1233zd加入到密封小瓶中，小瓶配有橡胶隔片。将茉莉酮在室温下逐滴地加入到小瓶中。茉莉酮立即溶解到反式-HFC0-1233zd中。直到2克的茉莉酮加入到小瓶中，因此最终的浓度为5050wt茉莉酮反式-HFC0-1233zd，并仅存在一个相。这个实施例说明了反式-HFC0-1233zd作为用于调味品和香料的精油的溶剂的能力。实施例2:本实施例证明了可以使用反式-HFC0-1233zd提取精油和/或植物油。将反式-HFC0-1233zd(52克)同椰肉(15克)混合。然后将混合物在室温下搅拌4小时。之后将液体从混合物中移除并转移到IOOml量筒中。将量筒置于30°C的浴锅中蒸发反式-HFC0-1233zd。一旦去除了所有的反式-HFC0_1233zd，剩下了2.36gm的椰子油。实施例3-5和对照实施例A-C这些实施例证明了反式-HFC0_1233zd相对于1，1，1，3_四氟丙烯(HF0_12;Mze)作为植物性油溶剂的有效性。这里，清洗并称重9个fischerporter管。将约10克指明的固体生物质加入到相应管中并记录总重量。将约50克(40mL)指明的液体溶剂加入到每个管中。再次记录总重量。将管摇动约20分钟然后静置过夜。从剩余的固体生物质中分离得到的液体层。蒸发溶剂，称重剩余的油。结果记录在表A中。测试结果证明了反式-HFC0-1233zd对植物性油的溶剂化能力明显好于HF0-1234ze。反式-HFC0-1233zd显示出从低脂质含量藻类油中溶剂化油的一些改进。但是，如预示的实施例6所显示的，期望反式-HFC0-1233zd相对于HF0-1234ze能够从高脂质含量藻类中提取至少50%更多的油。实施例6除了使用高脂质含量的藻类外，实施例6的实验过程和对照实施例C是重复的。结果将表明反式-HFC0-1233zd相对于HF0-1234ze从高脂质含量藻类中提取了至少50%更多的油。实施例7将约2克的反式-HCF0-1233zd加入到含有具有高油量的碎微藻的密封瓶中。搅拌之后，藻类油溶解在反式-HCF0-1233zd中。分离液相，蒸馏以得到基本上纯的藻类油，并再获得反式-HCF0-1233zd。实施例8:将反式-HCF0-1233zd的样品加入到具有隔片的小瓶中。然后向小瓶中注入水，直到观察到两相。将富集反式-HCF0-1233zd的较低相样品取样到气密注射器内。然后使用Karl-Fischer滴定仪分析较低相中的水分。25°C下的湿含量按重量计算确定为460ppm。该实施例说明了反式-HCF0-1233zd从溶解在反式-HCF0-1233zd的材料中有效去除水分的能力。权利要求1.一种从生物质中提取植物性油的方法，其包括使包含1-氯-3，3，3-三氟丙烯的溶剂同包含植物性油的生物质接触，生产包含所述溶剂和至少一部分所述植物性油的提取物组合物和剩余生物质；从所述剩余生物质中分离所述提取物组合物；和从所述提取物组合物中蒸发或冷凝所述的溶剂或所述提取物之一，生产富含所述植物性油的产品组合物和富含所述溶剂的再循环组合物。2.权利要求1的方法，其中所述溶剂在所述接触步骤的至少一部分期间为液体。3.权利要求2的方法，其中所述蒸发或冷凝步骤包括从所述提取物组合物中蒸发所述溶剂以形成液体产品组合物和蒸气再循环组合物。4.权利要求1的方法，其中所述溶剂在所述接触步骤的至少一部分期间为蒸气。5.权利要求1的方法，其中所述接触步骤的所述溶剂包含所述再循环组合物的至少一部分。6.权利要求1的方法，其中所述溶剂包含至少50重量百分比的所述1-氯-3，3，3-三氟丙烯。7.权利要求1的方法，其中所述溶剂基本上由所述1-氯-3，3，3-三氟丙烯组成。8.权利要求1的方法，其中所述生物质是固体。9.权利要求1的方法，其中所述生物质是干或半干藻类，具有约14至约90干重百分比的脂质含量。10.权利要求1的方法，其中所述1-氯-3，3，3-三氟丙烯包含顺式-和反式-1-氯_3，3,3-三氟丙烯的混合物。11.权利要求1的方法，其中所述1-氯-3，3，3-三氟丙烯基本上由顺式-和反式-1-氯_3，3，3-三氟丙烯组成。12.权利要求1的方法，其中所述生物质是湿藻类，具有基于生物质总重的至少约25重量百分比的水分。13.权利要求1的方法，其中所述生物质是湿藻类，具有基于生物质总重的至少约50重量百分比的水分。14.一种从生物质中提取植物性油的系统，其包含置于提取容器中的包含植物性油的生物质；包含1-氯-3，3，3-三氟丙烯的液体溶剂进料物流，其中所述溶剂进料物流与所述提取容器成流体连通；包含源自所述生物质的植物性油和1-氯_3，3，3-三氟丙烯的液体提取物排出物流。15.权利要求14的系统，其进一步包含与所述排出物流成流体连通的蒸发器，与所述蒸发器成流体连通的蒸气再循环溶剂物流，与所述蒸气再循环物流成流体连通和与所述液体溶剂进料物流成流体连通的冷凝器。16.权利要求14的系统，其中所述生物质包括干或半干藻类，该藻类具有约14至约90干重百分比的脂质含量。全文摘要公开了用于溶解油的组合物和方法，该方法包括将含油材料同包含1-氯-3，3，3-三氟丙烯的组合物接触，并从材料中分离溶剂/油溶液，其中1-氯-3，3，3-三氟丙烯的用量足够溶解至少一部分油。文档编号B01D11/00GK102281932SQ200980154888公开日2011年12月14日申请日期2009年11月19日优先权日2008年11月19日发明者G·M·克诺佩克,K·库克,M·R·保内萨,R·R·辛赫,R·赫尔斯申请人:霍尼韦尔国际公司