专利名称：一种制备铁炭微米球材料的方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属材料科学领域，涉及制备铁炭微米球材料的方法，具体涉及一种用于费 托合成的铁炭微米球材料的制备方法。
背景技术：
碳材料如碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米棒、碳球、活性炭等，由于其独特的物理和 化学性质而在电学、磁学、光学、催化和药物传输等领域受到越来越多的关注。但是，目前碳 材料的制备一般在比较苛刻的条件下进行，如需要高温、高压、高能量、原材料价格昂贵和 制备工艺复杂等，而且这些方法通常会造成环境的污染。因而，寻找一种原材料价格低廉、 来源广泛、方法简单、能量消耗少、绿色环保的碳材料的制备方法具有非常重要的意义。现有技术公开了费托合成是通过催化将煤、天然气、生物质制得的一氧化碳和氢 气转化为液态烃类的一种方法，所合成的液体燃料基本上由直链烃、烯烃组成，具有无硫、 无氮、无金属、无芳烃等特点，是清洁、环保的燃料油和化学品。费托合成的关键因素之一是 开发出稳定性、活性较好、价格低廉、来源广泛的催化剂。为此，国内外有关科研单位和石油 公司都投入了巨大的财力进行研究开发，如北京大学、中科院山西煤化所、中科院大连化物 所、神华集团、Sasol公司、Shell公司、Exxon公司等(石油化工技术经济，2004，19 8 ；化工 进展，2003,22 :441)。其中，采用惰性的碳材料作为费托合成反应的催化剂载体受到了研究 者的关注，如采用碳纳米管作为铁的载体时表现出较好的费托合成性能(J.Am. Chem. Soc.， 2008,130 :9414)。但碳纳米管价格昂贵，催化剂负载方法也较为复杂。因而，研究者希望能 够需找一种制备方法简单、原料来源广泛的铁炭催化剂将能够在费托合成中具有良好的应 用前景。鉴于铁的储量丰富，价格低廉，并且在费托合成反应中对低碳烯烃的选择性高，倾 向于生成低链烃类，其将有利于合成重要的工业原料如乙烯、丙烯、丁烯和制备高辛烷值的 汽油等。同时铁基催化剂对水煤气变换反应页显示出具有较高的活性，将有利于低吐/co比 的合成气在费托合成中的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出一种制备铁炭微米球材料的方法。 尤其涉及一种制备方法简单、原料来源广泛、活性组分分散均勻、负载量和金属纳米粒子大 小可控，催化效率高的用于费托合成反应的新型铁炭微米球催化剂的制备方法。本发明提出的费托合成铁基催化剂的制备方法其包括下述步骤；首先采用含糖类和铁盐的混合水溶液经水热合成制备催化剂的前驱体，制得铁炭 微球，铁氧化物均勻地分散在碳球中；然后在管式炉中通H2/Ar混合气还原，或在Ar气氛下 进行焙烧处理，制得用于费托合成反应的催化剂。本发明制备的用于费托合成的催化剂由铁和碳材料组成，以催化剂的总重量为1， 则铁的重量为0. 01 0. 40，优选0. 03 0. 30。本发明中，所述的铁/糖类的摩尔比范围为1 20 5 1。
本发明中，在0 50°C的温度范围内，将糖类和铁盐分别溶解于水中得到相应水 溶液，两种溶液混合搅拌一定时间后，转移至带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将水热釜 置于50 300°C的烘箱中水热处理0.5 MO h。取出水热釜，自然冷却、过滤、洗涤、烘干， 制得催化剂的前驱体。本发明所述糖类包括蔗糖、葡萄糖和果糖等，糖类水溶液浓度优选0. 5 2 mol/ L0本发明采用硝酸铁作为铁源，铁盐水溶液浓度优选1 3 mol/L。本发明所述水热反应的温度范围优选50°C 250°C ；更优选水热反应温度60 200 "C。本发明所述水热时间优选1 96 h。本发明中，催化剂的还原在管式炉中进行，还原条件为H2/Ar流速为20 60ml/ min，优选30 50 ml/min ；还原温度为200 600°C，优选300 500°C ；还原时间为180 2880 min，优选 300 1440 min。本发明方法制得的铁炭微米球催化剂，活性组分铁纳米粒子均勻分散在碳微米球 中。经透射电镜照片显示碳微米球中的铁纳米粒子分散度很高，粒径均一。本发明方法制得的铁炭微米球催化剂通过下述方法评价其活性费托合成反应在高压流动固定床微型反应器中进行。不锈钢反应管内径为10mm， 长度为470 mm，催化剂床层位于管式电炉恒温区内，热电偶通过套管置于催化剂床层中部。 反应气体或预处理气体通过质量流量计准确调节流量，费托合成产物采用气相色谱进行分 析。评价结果显示，本发明制得的新型铁炭微米球催化剂在费托合成反应中显示了良 好的稳定性和C5+选择性，其C5+选择性高于现有文献报道的未经修饰的！^费托合成催化剂 上的结果，显示了良好的应用前景。为了便于理解，以下将通过具体的附图和实施例对本发明的进行详细地描述。需 要特别指出的是，具体实例和附图仅是为了说明，显然本领域的普通技术人员可以根据本 文说明，在本发明的范围内对本发明做出各种各样的修正和改变，这些修正和改变也纳入 本发明的范围内。
图1 葡萄糖基铁炭微米球材料样品的形貌。图2 葡萄糖基铁炭微米球材料其微观形貌的TEM照片。图3 蔗糖基铁炭微米球材料样品的形貌。图4 果糖基铁炭微米球材料样品的形貌。
具体实施例方式实施例1 制备葡萄糖基铁炭微米球材料将3. 75 g葡萄糖溶解在20 ml去离子水中，4. 545 g Fe (NO3) 3 ·9Η20溶解于10 ml 去离子水中，再迅速混合，转入带聚四氟乙烯内衬的水热釜中。将水热釜置于80°C烘箱中水 热合成一定时间，然后取出自然冷却，过滤、洗涤、干燥。所得样品的形貌如图1所示，其微观形貌的TEM照片如图2所示。实施例2 制备蔗糖基铁炭微米球材料将3. 75 g蔗糖溶解在20 ml去离子水中，4. 545 g Fe (NO3) 3 · 9H20溶解于10 ml 去离子水中，再迅速混合，转入带聚四氟乙烯内衬的水热釜中。将水热釜置于80°C烘箱中水 热合成一定时间，然后取出自然冷却，过滤、洗涤、干燥。所得样品的形貌如图3所示。实施例3 制备果糖基铁炭微米球材料的将3. 75 g果糖溶解在20 ml去离子水中，4. 545 g Fe(NO3)3. 9H20溶解于10 ml去 离子水中，再迅速混合，转入带聚四氟乙烯内衬的水热釜中。将水热釜置于80°C烘箱中水热 合成一定时间，然后取出自然冷却，过滤、洗涤、干燥。所得样品的形貌如图4所示。实施例4 在H2/Ar气氛下进行还原处理的催化剂反应性能评价 将烘干后的催化剂经压片、过筛，取40 60目的部分装入反应管中，通H2/Ar (体 积比5% )混合气在400°C下原位还原M h，气体流量为50 ml/min，升温速率为2V /min。 所得催化剂记为!^xOyOC-H2Artj费托合成反应在如下条件下进行P = 2. 0 MPa, T = 270°C， 气体流速为16. 7 ml/min，原料气摩尔组成为H2/C0 = 2，催化剂装量为2 g。还原时间为 1440 min。反应结果如表1所示。实施例5 在Ar气氛下进行焙烧处理的催化剂反应性能评价催化剂评价与评价实施例1相似。将烘干后的催化剂经压片、过筛，取40-60目的 部分装入反应管中，通Ar气在400°C下原位焙烧M h，气体流量为50 ml/min，升温速率为 2V /min。所得催化剂记为i^ex0y@C-Ar。费托合成反应在如下条件下进行P = 2. 0 MPa, T =270°C，气体流速为16. 7 ml/min，原料气摩尔组成为H2/C0 = 2，催化剂装量为2 g。焙 烧时间为1440 min。反应结果如表1所示。结果显示，本发明制得的铁炭微米球催化剂在费托合成反应中显示了良好的稳定 性和C5+选择性，其C5+选择性高于现有文献报道的未经修饰的！^费托合成催化剂上的结 果，显示了良好的应用前景。表1是新型铁炭微米球催化剂在H2/Ar气氛下还原后或在Ar焙烧后的费托合成 反应性能。表 权利要求
1.一种制备铁炭微米球材料的方法，其特征在于，其包括下述步骤；首先采用含糖类 和铁盐的混合水溶液经水热合成制备催化剂的前驱体，制得铁炭微球，然后在管式炉中通 H2/Ar混合气还原，或在Ar气氛下进行焙烧处理，制得用于费托合成反应的催化剂。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于，采用硝酸铁作为铁源，所述糖类选自蔗糖、 葡萄糖或果糖；所述的铁/糖类的摩尔比范围为1 20 5 1。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的铁盐水溶液浓度为1 3mol/L；糖类 水溶液浓度为0. 5 2mol/L。
4.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热反应温度范围为50°C 250°C。
5.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热反应温度范围为60 200°C。
6.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热时间为0.5 MOh。
7.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热时间为1 96h。
8.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的还原在管式炉中进行，还原条 件为H2/Ar流速为20 60ml/min ；还原温度为200 600°C;还原时间为180 2880min。
9.按权利要求8所述的方法，其特征在于，所述还原条件中H2/Ar流速为30 50ml/ min ；还原温度为300 500°C ；还原时间为300 1440min。
10.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂由铁和碳材料组成，其中，以催 化剂的总重量为1，则铁的重量为0. 01 0. 40。
全文摘要
本发明属材料科学领域，涉及制备铁炭微米球材料的方法，具体涉及一种用于费托合成的铁炭微米球材料的制备方法。该铁炭微米球材料通过含有糖类与铁盐的水溶液在水热条件下通过一步反应制得，具有铁氧化物纳米粒子均匀分散在碳微米球中的独特的微观结构。通过该材料制得的催化剂用于费托合成反应时，具有比现有技术报道的未经修饰的铁催化剂更高的五碳以上烃类选择性和稳定性等优点。
文档编号B01J23/745GK102125844SQ20101002288
公开日2011年7月20日 申请日期2010年1月15日 优先权日2010年1月15日
发明者乔明华, 孙博, 禹国宾 申请人:复旦大学