专利名称：一种x型沸石分离材料及其制备方法
技术领域：
本发明属分离材料技术领域，具体涉及一种兼具氧/氮，氧/氩分离性能的材料及
其制备方法。更具体地说，涉及一种应用于气体分离领域的分离材料及其制备方法，该分离 材料可广泛应用于分离或提纯含氧混合气体尤其是空气组分的氧、氮、氩，尤其是适合以非
深冷空分方法自空气中获得纯度达99.5%以上的高纯度氧气或高纯度氩气。
背景技术：
氧气与氩气被广泛应用于各种工业过程，传统上的空气分离技术大都以空气为 原料，有代表性的分离技术可分为三大主流技术深冷法(Cryogenic)、变压吸附法(PSA， VSA， VPSA)、膜分离法(Membrane S印aration)。 由德国人卡尔 林德于1903年发明的世界上第一台制氧机，采用的就是深冷法， 自此低温精馏工艺进入工业化，至今该技术仍然是工业上空气分离市场的主流技术，在大 规模空气分离领域，具有较低的分离运行成本以及较高的氧产品气纯度(99. 5%以上)，但 对于中小型化的空气分离、移动式装备等特定环境的现场供气，没有有效的解决方案。
变压吸附空气分离技术始创于20世纪60年代初，并于70年代实现工业化生产， 变压吸附(Pressure Swing Adsorption简称PSA)空气分离技术本质上是通过压力的变化 而使混合气体在吸附剂中吸附和脱附交替进行的循环过程，它是一种较为先进的气体分离 技术，因其灵活、方便、投资少、能耗低、自动化程度高等优点，变压吸附技术自1958年一开 始应用就得以迅速发展，主要应用于分离规模不大诸如200TPD以下产量规模的现场供气， 其应用实践主要体现在工艺流程的改进及新型高效吸附剂(分子筛)的开发上，用于由空 气流生产氧气的传统PSA法通常使用适用于从空气中吸附氮气的吸附材料，有代表性的吸 附材料比如CaA， CaX， NaX， LiX型等氮吸附剂，这种采用这种吸附材料的吸附系统中所涉及 的分离原理是基于平衡分离，即吸附材料对氮气的吸附能力比氧气强，也即选择性，代表吸 附剂对氮以及氧的纯组分进料平衡吸附量的比值，通常选择性达到3以上即可实现能效比 不错的工业制氧，改良的合成沸石氧氮的选择性可以高达IO，而且还在不断的突破，这样的 选择性结合合理的分离流程甚至可以实质上做到氮气和氧气间的完全分离，但是，针对空 气组分中的氩气，因氧气和氩气在这些吸附材料上的吸附等温线几乎相同，常规的这些合 成沸石对原料空气中的氧气与氩气基本无选择性，即使假定所有氮气均被沸石吸附，富氧 产品气流中也因含有约5%的氩气，从而使得采用常规的这种吸附氮气的基于平衡吸附理 论基础PSA法一般不能产生氧气浓度大于95%的产品气，一般分离仅限制于88 95. 7% 的氧气产品，这就大大限制了需要纯度更高的诸如切割、医疗等氧气应用(需要大于97% 以上的氧气，甚至需要99. 5%以上的高纯度气体)。因此，基于吸附方法来获得更高的氧气 纯度，人们不得不采用更为复杂的多级变压吸附系统，国内专利CN1226142A就揭示了一种 采用多级变压吸附获得了纯度98.4%的变压吸附方法，以沸石氮吸附剂祛除大量的氮气， 以基于动力学分离特性的碳分子筛实现氧氩的分离，尽管以单一动力设备实现了分离过 程，但显然其15%的氧气回收率大大限制了其应用，实际上，氮气和氩气在CMS (碳分子筛)
4上的吸附速率大致相同，所以在空气进料的情况下，氧气产品的剩余部分将含有接近其在 大气中的比例78 : 1的氮气和氩气，采用如ASPEN公司ADSIM变压吸附模拟软件模拟的结 果显示，直接采用CMS作为吸附剂由空气生产氧气的PSA法理论上可得到约80%的最大氧 纯度，剩余部分由以其在大气中的比例即约19. 75%氮气和0. 25%氩气，以CMS实现空气分 离是因为吸附材料对氧气的吸附比氮气更迅速的结果，也称为动力学选择性，显然，从氧/ 氮分离的观点出发，CMS的动力学选择性效率明显低于沸石的平衡选择性，这将直接导致由 空气进料以变压吸附方法来获得氧气产品的时候，含有相当比例的未分离氮气，这也即人 们不得不采用更为复杂的多级变压吸附系统来实现高纯度氧气回收的原因，而由采用氮气 吸附剂基于平衡吸附机理的PSA制氧过程产生的88 95. 7%的氧气与氩气、氮气的混合气 作为原料气，继续以采用CMS(碳分子筛)的PSA过程结合来分离出更高纯度的氧气，因为 氧气与氩气在CMS (碳分子筛)上的平衡吸附量也大致相等，只能以动力学选择性来实现氧 氩分离而实现高纯度氧气产品的提取的方法，显然受制于两个不相同机理的传质区的设计 方法，难以做到吸附周期的匹配以及CMS(碳分子筛)氧氩分离性能有限而难以获得一个性
价比较好的分离系统； 多级变压吸附在国外有代表性的分离方法主要以US4190424、 US4959483、 US4913339、 US 5395427、 US5137549、 US4190424、 US4959083、 US5226933和US5470378为代 表，现有的这些技术的多级PSA系统采用了至少两级PSA，有的采用了氮吸附剂首先由进料 空气流产生含氧浓度大于95.0%的产品气，再以碳分子筛组成的第二吸附床层分离其中的 氩气，有的先采用基于动力学分离原理的碳分子筛获得贫氩富氧气体再以采用基于平衡吸 附理论的氮吸附剂继续富集以生产高纯度氧气，但在其采用的各种方法中，即在两段或者 多段式PSA法中至少有两个不同的传质区，更典型的特征是至少在其中的一个传质区采用 了动力学分离原理的碳分子筛来实现氧与氩的分离，其系统循环复杂、采用了大量的缓冲 罐、动力设备为获得更高的氧气产品进行必要的清洗、置换或排代步骤，能源消耗巨大、造 价高昂； 很显然，从空气组分获得高于95%以上的氧气分离系统可以很简单的采用氮气 吸附剂基于平衡吸附理论的变压吸附方法获取，但若要获取更高纯度的氧气，比如99. 5% 以上的氧气需要能除去大气组分中初始浓度约为O. 934摩尔百分比的氩气，而且，优选能 基于平衡吸附理论下进行变压吸附循环的吸附剂，具有一定的氧氩分离性能，美国专利 US09782265揭示了 一种能吸附氩气的X型载银沸石AgX，具有氩氧选择性，可以应用于氧氩 分离，其银交换量为20-70%，在23t:时氩/氧的亨利定律选择性比为1. 15 1. 4，所述沸 石具有在比更高银交换量更低成本下，与氧相比对氩选择性的最佳组合，该材料能够用于 氧的VSA/PSA法，基于平衡吸附的理论进行吸附分离，从而生产出纯度在97%以上的氧气； 另外，美国专利US339872揭示了另外一种能够将氧从含氧气体混合物中分离的氧选择性 吸附剂，该氧选择性吸附剂具有较高的选择性、负载容量和较快的吸收速率，该吸附剂在高 表面积的基体上负载有固体形式的一种过渡元素配合物(TEC' s)，该过渡元素配合物基本 上是均匀地相互隔开，它包括一过渡元素离子，在从含氧气体混合物中分离氧的应用过程 中，该过渡元素离子能接近含氧气流，如专利所说，该吸附剂具有大于约0. 3mmol/g，(吸附 剂)的氧负载容量，和大于约O. 3mmol(02)/g(吸附剂)，分的氧吸收速率，应用于变压吸附 循环可获得纯度99%的氧气；但是，这些吸附剂普遍难以制造，成本高昂，同时，对气体中
5的微量杂质比较敏感，难以工业化应用； 膜分离技术是20世纪中期发展起来的一种高新技术，工业化始于20世纪40年
代，气体膜分离技术是利用渗透的原理，即分子通过膜向化学势降低的方向运动，首先运动
至膜的外表面层上，并溶解于膜中，然后在膜的内部扩散至膜的内表面层解吸，其推动力为
膜两侧的该气体分压差，由于混合气体中不同组分的气体通过膜时的速度不同，从而达到
气体分离\回收提纯气体的目的，在应用于提纯氧气方面的工业化实践中，主要体现在膜
分离材料的研究开发以及流程工艺的突破，迄今为止，有代表性的能应用于空气分离的有
机膜分离材料其氧氮分离的a (阿尔法)值大都在2 7之间，氧氩分离的选择性大都不
超过3.5， a即所谓氧氮或者氧氩的选择性，也即是膜分离材料对氧/氮、氧/氩的渗透量
之比，模拟过程计算表明，氧氮分离选择性在7左右的膜分离材料可以获得大约60 %以下
纯度的氧气，采用多级膜分离过程的系统可以获得纯度甚至大于90%的氧气，如美国专利
US626559就揭示了一种从气态混合物中分离出一种纯净组分气体的方法和系统，可以有效
地从环境空气中获取纯净氧气(纯度为60-90% )，所提供的系统和方法中至少用三级渗透
器，但不是每级都需要一台压縮机，尽管就膜分离系统而言减少了能量需求，但显然，与变
压吸附方法制取氧气比较，其分离效率还是非常低下，以至于无法工业化使用； 另一个解决高纯度氧气的膜分离技术生产方法是采用一种将一个连续薄膜塔
(CMC)或一个连续薄膜塔与两级气提塔(CMC-TSS)相结合来生产99%纯度的氧气，也有以
PSA方法产生的95X的氧气作为原料，再以膜分离方法提纯氧气，结合连续薄膜塔(CMC)的
方法提纯氧气纯度的各种方法，尤以4出口薄膜组件的薄膜循环分离系统为优，可以生产
纯度99%以上的氧气，但是这种分离系统额外的压縮动力显得能源消耗非常高，CMC循环
要求的特殊薄膜分离器也非常昂贵，制约了其工业应用，氧氩分离的选择性不超过3.5的
分离系统其分离效率也让人难以应用到诸如氩气提纯或者富集氧气的应用场合，尤其是在
提纯纯度超过99%以上的高纯度氧气或氩气方面，采用这种中空纤维膜因能源消耗过大而
基本上无工业化应用价值而言。
发明内容
鉴于以上情况，为了解决含氧混合气体尤其是空气组分中氧、氮、氩的高效分离， 本发明提供一种可用于含氧混合气尤其是空气中吸附氧气、氮气的分离材料，以及该分离 材料的制备方法。 本发明提出的分离材料，是一种改性的X型稀土沸石，由钠X型硅铝酸盐沸石为基 础骨架材料改性而成，即通过加以控制的离子交换方法按一定交换比例引入具有较高电荷 密度的三价稀土阳离子，改性成氧吸附材料，还可顺序引入单价Li阳离子以达到基本完全 置换钠X型硅铝酸盐沸石中的碱与碱金属阳离子，改性成氮吸附材料； 引入的三价阳离子可以是周期表中niB族钪、钇和镧系元素稀土金属离子，其
中，优选引入铈、铕、礼、钇的一种或者其中的多种离子，并且，交换步骤可以是部分交换也
可以是全部化学计量的完全交换，交换比例可在10 100% ; 顺序引入的单价Li阳离子应达到基本完全置换沸石中的碱与碱金属阳离子，使 得该沸石经控制的交换后碱金属离子含量应小于1% ; 上述分离材料是一种氧选择性分离材料，具有较高的氧/氩选择性和较高的氧负
6载容量以及较快的吸收速率，通常，经过改良的材料具有氧/氩选择性达12，氧吸附容量达 0. 5mmol/g，其95%氧吸附容量对应的吸附时间小于150s ; 上述分离材料是一种氮选择性分离材料，具有较高的氧/氮选择性和较高的氮负 载容量以及较快的吸收速率，通常，经过改良的材料具有氧/氮选择性达io，氮吸附容量最 高可达1. 5mmol/g，其95%氮吸附容量对应的吸附时间小于100s ; 上述沸石材料是为了解决含氧混合气体尤其是空气组分中氧、氮、氩的高效分离， 尤其是针对以非深冷空分技术手段获得超过97%以上甚至99. 5%以上的高纯度氧气或者 高纯度氩气，并且，该材料对氮、氧的吸附是基于平衡吸附而非动力学吸附，应用于变压吸 附、变温吸附过程时，是基于平衡吸附的机理进行变压吸附循环分离或者变温吸附循环分 离，而非动力学分离机制； 本发明沸石，因引入阳离子改良了传统沸石的硅酸盐晶体的表面电荷特性与材料 表面特性，特别适合非深冷空分的氧气、氩气提取； 本发明的分离材料可广泛应用与公知技术变压吸附制氧(PSA/VPSA/VSA-02)相 结合，从采用普通氮吸附剂以变压吸附技术富集的氧、氩混合气体中祛除氩气而回收纯度 高达99. 5%的高纯度氧气，或者浓縮氩气而基本不改变原吸附系统产生的约93%摩尔氧 组分的应用场合； 本发明的分离材料，可以制成0. 5 500 ii m的活化粉结合一种适用于流态化吸附
分离体系中，应用于变温吸附、变压吸附或者变压与变温结合的分离过程。 本发明提供的X型沸石分离材料的制备方法如下 1)采用钠X型硅铝酸盐晶体作为基本骨架原料，该基本骨架材料可以是钠X型分 子筛粉末，也可以是球形、柱状的钠X型分子筛，该钠X型硅铝酸盐晶体的化学表达式为 Na86 [ (A102 ) 86 (Si02) 1Q6]. XH20，可以方便的来自大部分分子筛厂，如由U0P公司生产的NaX吸 附剂； 2)将上述钠X型硅铝酸盐晶体与待引入的阳离子盐的水溶液接触，进行沸石的离 子交换； 上述离子交换，可以先与稀土元素的三价阳离子进行离子交换，形成富含该稀土 金属离子的改性沸石，该稀土金属三价阳离子优选如周期表中IIIB族钪、钇和镧系元素稀 土金属离子，如铈、铕、礼、钇的一种或者其中的多种混合阳离子；常用的水溶性盐有醋酸 盐、硝酸盐等。本交换步骤可选择部分交换也可以是全部化学计量的完全交换，交换率可在 10 100%，所述阳离子盐的水溶液的摩尔浓度为0. 01 0. IM，交换温度优选20 90°C。
上述进行的离子交换，还可与水溶性铵盐继续进行离子交换而制成含铵离子沸 石，以继续取代残留在沸石上的钠离子(本交换步骤基本上不影响沸石上已交换上去的三 价阳离子)；含铵沸石再与锂盐进行离子交换而制得含锂沸石或者含锂与稀土的混合阳离 子X沸石，其中，碱与碱土金属离子含量小于1%，典型的锂盐如氯化锂、氢氧化锂。本离子 交换步骤可单独自本步骤开始交换也可以是顺序先进行三价阳离子交换后进行。
上述交换的每一步以去离子水洗涤沸石，每步交换均可1次或多次，每次交换的 接触时间1 30小时，可按分析计量分析后测得，阳离子可以化学计量0. 1 20倍采用公 知技术中的液相逆流形式或者固态反应形式引入，优选的交换待引入的阳离子以化学计量 过量10%的浓度引入，并可采用公知技术中的液相逆流形式或者固态反应形式进行，优选
7带回收阳离子的交换方法进行。 3)在空气或惰性气氛中干燥上述制取的沸石材料，优选在真空下干燥，干燥温度 20 80°C。 以上述过程制备的沸石材料可经如下过程活化或者经添加粘结剂制成颗粒加以 活化。 任何适用于离子交换后结晶的粘结剂、非晶形粘合剂或粘合剂组合物都可以用来 作为粘结剂，将所制备的沸石材料制成球或者制成柱状或者制成其他颗粒形状，作为吸附 剂使用，典型的粘结剂含量约为10 20% ; 所谓活化，是祛除水合反应晶体内结晶水，其活化温度350 48(TC，升温过程是 控制升温速率的升温过程，并采取一定的保温时间，典型的升温速率1 2°C /min，例如升 温到IO(TC 14(TC，保温1 2小时；继续升温到200°C 25(TC，再保温1 2小时；最后升温到 350°C 48(TC，保温2 6小时。然后优选在真空条件或惰性气氛中冷却；
按照上述制取方法，本分离材料可以制成0. 5 5mm的颗粒球状或者(如柱状)
以分子筛形式应用于变压吸附过程、变温吸附过程应用于含氧混合物的分离。 按照上述制取方法，本分离材料也可以制成0.5 500iim的活化粉，适用于流态
化吸附分离体系中，应用于变温吸附、变压吸附或者变压与变温结合的分离过程。 按照上述制取方法，本分离材料也可按照要求负载在类似多孔陶瓷支撑体上，制
成复合的无机分子筛膜分离材料，负载的方法包括公知技术的浸渍、涂敷、喷涂、化学沉积等. 本发明的材料可广泛应用于分离或提纯含氧混合气体尤其是空气组分中的氧、氮 或者氩，采用本发明的材料可以生产纯度高达99.5%以上的氧气。 本发明还适合与公知技术变压吸附制氧(PSA/VPSA/VSA-02)相结合，从采用普通
氮吸附剂以变压吸附技术富集的氧、氩混合气体中祛除氩气而回收纯度高达99.5%的高纯
度氧气，或者浓縮氩气而基本不改变原吸附系统产生的约93%摩尔氧组分的应用场合。 下面将结合实施例阐述本发明的一些特征，本专业的技术人员应该知道，尽管本
发明参考实施例进行了部分描述，但这仅仅是本发明的一个应用实例或者一种方法，一切
不违反本专利阐述的实质的其它变化也属于本专利的范畴，本发明的范围仅仅受所附的权
利要求书范围所限制。
图1是装有氧选择性吸附剂的基于平衡吸附机理的氧氩分离变压吸附方法与装置。 图2是二段式变压吸附装置流程图，第一段装有氮吸附剂，第二段装有氧选择性 吸附剂，二段均基于平衡吸附机理的变压吸附方法。 图3是装有氧选择性吸附剂的变压吸附装置及其与通常变压吸附制氧相结合的
应用，二段均基于平衡吸附机理的变压吸附方法。 图4是一种装有无机膜分离材料的分离器结构。
图中标号
8
具体实施例方式
本文所说的液相交换物质的百分比均为重量百分比。
本文所说的气体的百分比均为体积百分比。 [OO42] 本文所说的压力均指绝对压力。 本文所说的吸附的选择性，如氮氧的选择性其一般定义为
a (阿尔法)值，氮氧的选择性=(X N2/Y N2)/(X 02/Y 02) 式中X N2和X 02分别为吸附相中氮气和氧气的摩尔分数，Y N2和Y 02分别为
气相中氮气和氧气的摩尔分数，同样的，氧氩的选择性如下 a (阿尔法)值，氧氩的选择性=(X 02/Y 02)/(X Ar/Y Ar) 式中X 02和X Ar分别为吸附相中氧气和氩气的摩尔分数，Y 02和Y Ar分别为 气相中氧气和氩气的摩尔分数 吸附剂对其它组分选择性可以按照上述表达式类推； 为获得一种性能优异的针对含氧混合气尤其是空气组分氧、氮、氩之间的适用于
非深冷空分应用的分离材料，本发明以NaX低硅沸石这种传统的硅酸盐晶体为基础骨架材
料，通过一系列加以控制的离子交换方法，按一定比例优先引入优选的具有较高电荷密度
的三价稀土阳离子，也可以顺序引入单价Li阳离子以达到基本完全置换沸石中的碱与碱
金属阳离子，按照这种方法引入阳离子改良了传统沸石的硅酸盐晶体的表面电荷特性与材
料表面特性，使得材料针对气体组分表现出对特定组分的物理吸附与可逆的催化吸附特
性，以至于形成了对待分离特定组分较高的选择性以及强化的吸附特性，从而使得材料具
有对含氧混合气尤其是空气组分氧、氮、氩之间的适用于非深冷空分成为可能，此外，因引
入的三价稀土阳离子改善了材料针对空气组分中常见的水分等敏感组分的竞争性吸附特
性，与通常完全交换的LiX沸石比较具有较低的亲水性特征以及具有更好的热稳定性； 以上的这些特征使得以本发明制备的材料具有更良好的以非深冷空分技术手段
自含氧混合气尤其是空气组分中的氧、氮、氩之间的分离性能，即，较高的吸附容量、较高的
选择性以及较快速的95 %饱和吸附容量对应的吸附时间。 实施例1 取NaX分子筛活化粉100g，在8(TC下条件以25mmol/L的铈醋酸盐溶液4L接触4 次，每次l小时。 每次接触后过滤所述热溶液并用去离子水洗涤直到所述洗出液无醋酸离子为止。
然后在室温(25°C )下干燥的氮气中制得含铈阳离子交换率达85X的稀土X型沸 石。 以每分钟1. 5t:的升温速率，在100Pa的真空条件下将试样逐步升温到120°C、 20(TC各保温2小时，最后以每分钟1. 5t:的升温速率升温到38(TC并保温4小时将该沸石 活化。 在取出之前使之冷却至室温，冷却之后将该材料转移至干燥氮气保护的干燥箱中 以防止再次吸附水份。 采用重量分析法测定氮气(N2)、氩气(Ar)和氧气(02)在上述稀土 X沸石试样上 的纯组分吸附等温线，在15t:及760mmHg压力下，氧吸附量0. 3mmol/g，氧对氩的选择性为 12.0，氧对氮的选择性为1.8
9
测试结果表明，该稀土 X型沸石是一种良好的氧氩分离材料。
实施例2 按实施例1制得含铈阳离子交换率达20X的稀土X型沸石，继续以常规交换方法 将剩余阳离子交换成NH4-稀土 X型沸石。 将至少2倍当量的硫酸铵在于8(TC下接触2小时，再引入少量的氨水溶液调整硫 酸铵溶液的ra值为8. 5以避免离子交换对材料结构的损坏，过滤以去离子水洗涤，重复4 次，直至残留碱金属离子不超过0. 01当量制得NH4-稀土 X型沸石。 在5(TC下将化学计量过量10%的LiOH、去离子水调桨，适当搅拌，以压縮空气曝
气约10小时，完成交换后过滤并以ra值为9的LiOH溶液淋洗制得Li-稀土 X型沸石。 以上述过程制备的沸石可经如下过程活化或者经添加粘结剂成球再加以活化，以
每分钟2t:的升温速率，在100Pa的真空条件下将试样逐步升温到12(TC、20(TC各保温2小
时，最后以每分钟2t:的升温速率升温到36(TC并保温4小时将该沸石活化。 在取出之前使之冷却至室温，冷却之后将该材料转移至干燥氮气保护的干燥箱中
以防止再次吸附水份。 采用重量分析法测定氮气(N2)、氩气(Ar)和氧气(02)在上述稀土 X沸石试样上 的纯组分吸附等温线，在15t:及760mmHg压力下，氮吸附量1. 2mmol/g，氮对氧的选择性为 IO.O，氩对氧的选择性为1. 15 测试结果表明，该Li-稀土 X型沸石是一种良好的氮吸附剂。
实施例3 取实施例1制得的含铈阳离子交换率达85%的稀土 X型沸石，在室温(25°C )下 干燥； 按公知技术添加粘结剂成球，筛选1. 0 1. 5mm之间的颗粒；
在真空焙烧炉内以每分钟1. 5t:的升温速率，在100Pa的真空条件下将试样逐步 升温到12(TC、20(TC各保温2小时，最后以每分钟1. 5t:的升温速率升温到38(TC并保温4 小时将该沸石活化； 在取出之前使之冷却至室温，冷却之后将该材料转移至干燥氮气保护的干燥箱中 以防止再次吸附水份； 以上述方法制取的分离材料可以应用典型的变压吸附方法，如PSA/VPSA/VSA变 压吸附分离方法，按照附图1所示的工艺流程，吸附剂安装在附图1所示的OIA， 01B吸附塔 内，以95%的氧气和大约5%左右的氩气的混合气为原料，采用基于平衡吸附机理的变压 吸附过程获得99. 5%以上的氧气； 通常，氮气吸附剂包含如CaA， CaX， NaX， LiX型等公知技术制成的氮吸附剂，以变
压吸附方法可以简单的获得95%的氧气和大约5%左右的氩气的混合气。 实施例4 优选实施例2制得的含Li-稀土 X型沸石活化沸石颗粒，它具有1. 0 1. 5mm之 间的颗粒度，安装在附图2所示的第一段变压吸附工艺流程中的101A，101B吸附塔内，装置 以空气为原料，可以获得约96%的氧气； 再以实施例1制的含铈阳离子交换率达85X的稀土X型沸石活化沸石颗粒，它具 有1. 0 1. 5mm之间的颗粒度，安装在附图2所示的第二段变压吸附工艺流程中的201A，
10201B吸附塔内，装置以前级产物为原料，可以获得约99. 9%的氧气； 以上述方法制取的分离材料采用附图2所示的工艺流程可以直接自空气中制取 纯度99.9%的氧气，这种两段式变压吸附分离方法，以空气为原料，并且两段变压吸附的传 质均基于平衡吸附机理的PSA/VPSA/VSA变压吸附分离方法。
实施例5 以实施例1制的含铈阳离子交换率达85X的稀土X型沸石活化沸石颗粒，它具有 1. 0 1. 5mm之间的颗粒度； 以公知技术VPSA/VSA变压吸附分离方法首先获得大约纯度约93%以上的氧气为
原料气，再以上述方法制取的分离材料应用典型的变压吸附方法，从该氧、氩混合气体中祛
除氩气而回收纯度高达99.5%的高纯度氧气或者浓縮氩气，而基本不改变原混合气产生的
约93%摩尔氧组分的氧气影响原系统的应用，这一点，针对现有较大规模非深冷空分制取
约93%的氧气而又需要99. 5%以上氧气的应用场合显然是有益的，附图3说明了这一应
用，图中，由公知技术变压吸附制氧装置产生的约93%的原料气进入系统后，被安装有氧气
吸附剂的变压吸附装置，其中01A，01B安装有以实施例1制的含铈阳离子交换率达85%的
稀土 X型沸石活化沸石颗粒，气体经装置分离后分成2股气流， 一种是纯度大于99. 5 %以
上的高纯度氧气，另一贫氧废气输出后与原料气混合后作为另一种较低纯度的富氧气体输
出，纯度大约90 94% ，因可对系统流量进行简单设计与调节，采用安装了这种氧气吸附
剂的变压吸附装置的流量可以控制到略微降低原料气纯度的范围，基本不改变原组分，从
而使得原来的气体不影响继续使用，这非常适合具有大规模非深冷空分而又需要高纯度氧
气产品的应用场合。 实施例6 选取多孔陶瓷为支撑体，以实施例1制的含铈阳离子交换率达85%的稀土 X型沸 石浸渍、喷涂或者以气相沉积的方法将多孔陶瓷支撑体附着一层薄层吸附材料制成管状、 中空纤维集束形式或者化工流程交换板状形式的分离材料，活化后即成为无机分子筛膜材 料，可应用于特别优化的动态膜分离过程，简单的实现氧/氩的分离， 一个典型的无机膜分 离器的结构剖面图如图4所示，1为滞留气收集口 ， 2为分离器外壳，3为原料气进气通道，4 为氧氩分离膜材料，5为滞留气收集通道，6为渗透气收集口，7为原料气入口，其中，4可以 是管状、中空纤维集束形式或者化工流程交换板状形式的分离材料的各种安装形式；
与普通的变压吸附分离制氧过程制得的95%的氧气相结合，可以获得纯度 99.7%的高纯度氧气； 与实施例2制备的分子筛材料构建的变压吸附制氧相结合，可以获得纯度99. 9%
的高纯度氧气。 实施例7 以实施例1制的含铈阳离子交换率达85X的稀土X型沸石活化粉，其颗粒度在 1. 0 10 ii m之间，可应用于经特别优化的流态化TSA吸附分离过程，利用低品位废气热能 制取富氧，这对于需要大量氧气进行富氧燃烧的应用场合显然是有益的，与一般的变压吸 附相比，因为这种吸附分离制氧方式仅消耗流态化输送吸附剂颗粒的能量，而不消耗通常 变压吸附制氧需要的大量的气体压縮能，从而使得制氧具有极低的能源消耗，折算成提取 每立方100%纯氧的能源消耗大约为0. 04KW以下，这是其它分离方法难以达到的，一个典
11型的采用这种分离材料进行的TSA操作工艺参数是热侧185°C ，冷侧30°C ，在这种分离系统 中，吸附剂颗粒一直处于流态化循环状态，并且经粉体输送设备包括气力输送设备循环运 输，在能与气相交换的粉体分离设备中的低温侧氧气被吸附，在能与气相交换的粉体分离 设备中的高温侧将氧气释放出来，高温侧的热量提供可以来自任何形式的加热器，优选来 自窑炉的低品位废气热能进行热交换而来，低温侧的冷源可以来自任何形式的制冷设备， 优选来自空气源热泵之类的节能机械，按上述，本专业的技术人员能很容易的以这种分离 系统直接自空气中提取25 99%的氧气供给燃烧，并且，这种分离可以是多级的并联或者 串联的。 以上描述的或附图所示的方法、工艺参数或装置中，可作出各种各样的变动而不 会背离本发明的范围。因此，本方法虽然优选使用的是任何要求的优选交换阳离子以及交 换阳离子的交换方法、接触时间、温度以及结合应用技术原理制备合适的材料等特征，为了 方便才把本发明的具体特性示于附图中或解释于上文中，因为按照本发明，这些特性还可 与其它的特性相结合。本领域的技术人员会承认，其它的不违背本专利精神的方法、装置或 结合应用的改良以及可在本发明的实践中采用的实施方案也应包括在所附权利要求的范 围之内。
1权利要求
一种X型沸石分离材料，其特征在于是由钠X型硅铝酸盐晶体经改良而制取获得，其改良步骤如下1)采用钠X型硅铝酸盐晶体作为基本骨架原料，该钠X型硅铝酸盐晶体的化学表达式为Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·XH2O；2)将上述钠X型硅铝酸盐晶体与待引入的阳离子盐的水溶液接触，进行沸石的离子交换；其中先与稀土元素的三价阳离子进行离子交换，得到氧吸附材料，本交换步骤选择部分交换或者是全部化学计量的完全交换，交换率为10～100％，所述阳离子盐的水溶液的摩尔浓度为0.01～0.1M，交换温度为20～90℃；然后与水溶性铵盐继续进行离子交换，制成含铵离子沸石以继续取代残留在沸石上的钠离子，含铵沸石再与锂盐进行离子交换，制得含锂沸石或者含锂与稀土的混合阳离子沸石，得到氮吸附材料；其中碱金属离子含量小于1％；上述交换的每一步以去离子水洗涤沸石，每步交换为1次或多次，每次接触时间1～30小时；3)上述进行离子交换完成的沸石在空气或惰性气氛中干燥。
2. 根据权利要求1所述的X型沸石分离材料，其特征在于所述的稀土元素为IIIB族 钪、钇和镧系元素。
3. 根据权利要求2所述的X型沸石分离材料，其特征在于所述的稀土元素为铈、铕、礼、 钇的一种，或者其中的几种。
4. 一种X型沸石分离材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下1) 采用钠X型硅铝酸盐晶体作为基本骨架原料，该钠X型硅铝酸盐晶体的化学表达式 为Na86[(A102 ) 86 (Si02) 106] *XH20;2) 将上述钠X型硅铝酸盐晶体与待引入的阳离子盐的水溶液接触，进行沸石的离子交 换；其中:先与稀土元素的三价阳离子进行离子交换，得到氧吸附材料，本交换步骤选择部分交 换或者是全部化学计量的完全交换，交换率为10 100%，所述阳离子盐的水溶液的摩尔 浓度为0. 01 0. 1M，交换温度为20 90°C ;然后与水溶性铵盐继续进行离子交换，制成含铵离子沸石以继续取代残留在沸石上的 钠离子，含铵沸石再与锂盐进行离子交换，制得含锂沸石或者含锂与稀土的混合阳离子沸 石，得到氮吸附材料；其中碱金属离子含量小于1% ;上述交换的每一步以去离子水洗涤沸石，每步交换为1次或多次，每次接触时间1 30 小时；3) 上述进行离子交换完成的沸石在空气或惰性气氛中干燥。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所制得的分离材料进行进一步活化处 理，或者用粘结剂制成颗粒后进行活化处理；其活化温度为350 48(TC，活化时间为2 10小 时，升温到活化温度的升温速率为1 2°C /min ;然后在真空条件或惰性气氛中冷却。
6. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的稀土元素为niB族钪、钇和镧 系元素。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的稀土元素为铈、铕、礼、钇的一种，或者其中的几种。
全文摘要
本发明属于分离材料技术领域，具体公开了一种X型沸石分离材料及其制备方法。该分离材料，以钠X型硅铝酸盐为基础骨架材料经过改性而获得，即通过加以控制的离子交换方法引入优选的三价稀土阳离子，也可以顺序引入单价Li阳离子以达到基本完全置换沸石中的碱与碱金属阳离子。由此，引入阳离子改良了传统沸石的表面电荷特性与材料表面特性，形成了对待分离特定组分较高的选择性以及强化的吸附特性，从而使得材料适应于对含氧混合气氧、氮、氩之间的非深冷空分，可以获得99.5％以上的高纯度氧气或氩气。
文档编号B01D53/047GK101733070SQ201010023049
公开日2010年6月16日 申请日期2010年1月21日 优先权日2010年1月21日
发明者丁艳宾, 蔡风平, 赵宏炜, 陈宗蓬 申请人:上海穗杉实业有限公司