专利名称：一种合成(2,3-环碳酸甘油酯)(甲基)丙烯酸酯的方法
一种合成(2,3-环碳酸甘油酯)(甲基)丙烯酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及(2，3_环碳酸甘油酯)(甲基)丙烯酸酯合成技术，尤其是一种采用二 氧化碳和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯合成(2，3-环碳酸甘油酯)(甲基)丙烯酸酯的方法 及用于该方法的催化剂。
背景技术：
二氧化碳是地球上最大的碳源，自然界中二氧化碳的含碳量为1亿亿吨，远高于 煤、石油、天然气的含碳量。我国现在二氧化碳排放量达50多亿吨，位居世界第二，很快就 会超过美国成为世界第一。但是我国二氧化碳回收利用总量和应用领域均与西方国家有较 大差距，因此二氧化碳的绿色化利用意义更加重大。二氧化碳绿色化利用不仅是履行《联合国气候变化框架公约》和《京都议定书》的 最佳途径，也是兑现我国政府承诺减少二氧化碳排放的必要措施，同时也是缓解石油资源 逐渐匮乏和发展低碳经济的策略。目前二氧化碳绿色化利用研究已经取得了一定的进展，如可以将二氧化碳作为超 临界溶剂和介质使用，应用于制备聚合物微孔发泡材料、聚合物/金属纳米复合材料、聚合 物纳米共混材料以及聚合物化学改性等。二氧化碳与氢反应可以合成甲醇，日本正在开发 利用二氧化碳和氢气生产二甲醚的方法。二氧化碳还可以通过催化、反应精馏、纳米技术、 离子液体等高新技术衍生为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。采用稀土高效催化体系 可使二氧化碳与环氧化物进行本体共聚合，可以生产具有良好阻隔性、透明性并能全生物 降解的塑料，用于医药和食品包装、一次性餐具等，能解决白色污染问题，前景喜人。(2，3_环碳酸甘油酯)(甲基)丙烯酸酯既含有双键，又含有环状碳酸酯官能团，可 广泛应用于涂料、粘合剂、防水材料、UV光固化等领域。在其合成中每生产一吨产品可消耗 二氧化碳260公斤，有效地将二氧化碳转化为绿色化工产品，实现了节能减排，对于发展循 环经济具有十分重要的意义。
发明内容本发明提供一种制备(2，3-环碳酸甘油酯)(甲基)丙烯酸酯的方法，具体是利用 二氧化碳和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯通过环加成反应合成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。为解决上述技术问题，本发明提供一种催化剂，用作二氧化碳和(甲基)丙烯酸缩 水甘油酯合成(2，3-环碳酸甘油酯)(甲基)丙烯酸酯的催化剂；催化剂包括咪唑类离子液 体、吡啶类离子液体、季铵盐和无机盐或二者的混合物。本发明催化剂咪唑类离子液体中的阴离子结构为四氟硼酸、六氟磷酸、氯、溴、 碘、硫酸根、硝酸根、三氟乙酸根、二氰胺根、双三氟甲基磺酸亚胺、十二烷基磺酸、三氰基甲 烷中的一种或其组合。本发明催化剂吡啶类离子液体的阴离子结构为四氟硼酸、溴、十二烷基磺酸、高 氯酸、磷酸二氢根、硫酸氢根、二氰胺根、硝酸根、双三氟甲烷磺酰亚胺、六氟磷酸、对甲苯磺酸中的一种或其组合。本发明催化剂季铵盐为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四甲基溴化 铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、三丁基胺四氟硼 酸盐、三丁基胺高氯酸盐、三丁基胺二氰胺盐、三丁基胺三氟磺酰亚胺、三丁基胺六氟磷酸 盐、三丁基胺对甲基苯磺酸盐、四乙基胺高氯酸盐、四丁基胺六氟磷酸盐中的一种或几种的 组合。本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种能够在较温和的条件下高效、环 保、经济、工艺简单地实现采用二氧化碳和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯合成(2，3-环碳酸甘 油酯)(甲基)丙烯酸酯的方法。二氧化碳和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯合成(2，3-环碳酸甘油酯)(甲基)丙烯 酸酯的反应条件反应压力为0. Ι-lOMPa，反应温度为50-200°C，反应时间0. 5-20小时。所用反应物可以是丙烯酸缩水甘油酯、也可以是甲基丙烯酸缩水甘油酯。反应所用的阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对 苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚，也可以不用任何阻聚剂。反应所用的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、苯甲醇、乙酸 乙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸甲酯、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二 醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇苯醚、二丙二醇丁醚、三丙二醇丁醚。也可 以不用任何有机溶剂。本发明的有益效果是1.催化剂体系简单、成本低，反应活性高、选择性好；2.反应条件温和、工艺过程简单，便于操作。
具体实施方式实施例1 在有效体积为1000毫升的不锈钢高压釜中，依次加入1. 25mmol碳酸锆，甲 基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐25mmol，对苯二酚0.5克，200ml乙醇，最后加入300ml甲基丙 烯酸缩水甘油酯，充入二氧化碳，在磁力搅拌下由控温仪控制反应温度200°C，然后再用二 氧化碳升压至2MPa，反应20小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体先常压蒸馏除去未 反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯，再减压蒸馏得到相应的(2，3-环碳酸甘油酯)甲基丙烯酸 酯，其产品纯度大于98.0 %，分离产率为90.0 %。实施例2:在有效体积为1000毫升的不锈钢高压釜中，依次加入1克氯化锌，三丁基胺三氟 磺酰亚胺10克，对苯二酚0. 5克，IOOml乙酸乙酯，最后加入200ml丙烯酸缩水甘油酯，充入 二氧化碳，在磁力搅拌下由控温仪控制反应温度100°C，然后再用二氧化碳升压至2MPa，反 应20小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体先常压蒸馏除去未反应的丙烯酸缩水甘 油酯，再减压蒸馏得到相应的(2，3_环碳酸甘油酯)丙烯酸酯，其产品纯度大于95.0%，分 离产率为60.0%。实施例3 在有效体积为1000毫升的不锈钢高压釜中，依次加入1克碳酸锆，N-丁基砒啶六氟磷酸盐10克，最后加入200ml甲基丙烯酸缩水甘油酯，充入二氧化碳，在磁力搅拌下由控 温仪控制反应温度100°C，然后再用二氧化碳升压至4MPa，反应10小时，冷却至室温，卸釜， 将反应所得的液体先常压蒸馏除去未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯，再减压蒸馏得到相应 的(2，3_环碳酸甘油酯)甲基丙烯酸酯，其产品纯度大于95.0%，分离产率为65.0%。实施例4 在有效体积为1000毫升的不锈钢高压釜中，依次加入1.25克碘化钾，1-甲 基-3- 丁基咪唑双三氟甲基磺酸亚胺盐25克，对苯二酚1.0克，200ml 二丙二醇丁醚，最后 加入200ml甲基丙烯酸缩水甘油酯，充入二氧化碳，在磁力搅拌下由控温仪控制反应温度 100°C，然后再用二氧化碳升压至3MPa，反应20小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体 先常压蒸馏除去未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯，再减压蒸馏得到相应的(2，3-环碳酸甘 油酯)甲基丙烯酸酯，其产品纯度大于98. 0%，分离产率为85. 0%。以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定 本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在 不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的 保护范围。
权利要求
1.本发明提供一种制备(2，3-环碳酸甘油酯)(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于本 发明的合成方法为将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及催化剂加入反应釜中，加入阻聚剂和溶 剂，然后通入二氧化碳，反应压力为0. Ι-lOMPa，反应温度为50-200°C，反应时间0. 5-20小 时。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂是离子液体，无机盐或二者的一些共催化。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述催化剂为咪唑类离子液体，其 阴离子可以为四氟硼酸、六氟磷酸、氯、溴、碘、硫酸根、硝酸根、三氟乙酸根、二氰胺根、双 三氟甲基磺酸亚胺、十二烷基磺酸、三氰基甲烷中的一种或其组合。
4.根据权利要求1、2或3所述的催化剂，其特征在于所述催化剂为吡啶类离子液体， 其阴离子可以为四氟硼酸、溴、十二烷基磺酸、高氯酸、磷酸二氢根、硫酸氢根、二氰胺根、 硝酸根、双三氟甲烷磺酰亚胺、六氟磷酸、对甲苯磺酸中的一种或其组合。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的催化剂，其特征在于所述催化剂为季铵盐，可以 是四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化 铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、三丁基胺四氟硼酸盐、三丁基胺高氯酸盐、三丁 基胺二氰胺盐、三丁基胺三氟磺酰亚胺、三丁基胺六氟磷酸盐、三丁基胺对甲基苯磺酸盐、 四乙基胺高氯酸盐、四丁基胺六氟磷酸盐中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的催化剂，其特征在于所述无机盐为MXn。M为碱 金属、碱土金属和过渡金属，X为卤素、硫酸根、碳酸根和硝酸根，η为1-5。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基 氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5- 二叔丁基对苯二酚。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应压力为0.Ι-lOMPa,反应温度为 50-200°C，反应时间0. 5-20小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异 丙醇、乙二醇、丙二醇、苯甲醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸甲酯、乙二醇甲醚、乙 二醇丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇苯醚、 二丙二醇丁醚、三丙二醇丁醚。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应原料为甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙 烯酸缩水甘油酯。
全文摘要
本发明提供一种制备(2，3-环碳酸甘油酯)(甲基)丙烯酸酯的方法，具体是利用二氧化碳和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯通过环加成反应合成(2，3-环碳酸甘油酯)(甲基)丙烯酸酯。
文档编号B01J31/02GK102146071SQ20101011119
公开日2011年8月10日 申请日期2010年2月8日 优先权日2010年2月8日
发明者任旭 申请人:任旭