专利名称：一种控制聚酰胺复合膜活性层厚度的方法
技术领域：
本发明属于一种控制聚酰胺复合膜活性层厚度的方法。将支撑底膜浸入到多元胺溶液后，用聚合物，或碱，盐的稀溶液浸泡处理，淋干表面形成一薄层后，将该支撑底膜继续浸入到多元酰氯溶液中形成聚酰胺复合膜。
背景技术：
纳滤和反渗透膜因对有机小分子和无机盐离子的卓越的分离性能，以及安全，环境友好，易操作等优点而成为水处理的关键技术之一。其应用包括海水及苦咸淡化，硬水软化，中水回收，工业废水处理，超纯水制备等广泛领域。其中复合膜因其可将膜的截留率，水通量，稳定性等性能优化而成为当前发展最快、应用最多的膜品种，目前市场上超过90%的纳滤和反渗透膜是复合膜。复合膜是指在多孔的支撑底膜上复合一层很薄的、致密的、有特种分离功能的不同材料。与一体化膜比较，复合膜的表面致密层厚度更薄，从而使膜同时具有高的溶质分离率和水的透过速率，及可优化的物理化学结构，可满足各种不同的选择性分离需求。当前广泛用于水处理行业中的复合膜主要采取界面聚合的方式，将聚酰胺薄膜复合到微孔支撑底膜表面。通常的工艺过程，在开创性的美国专利4277344有详细介绍。 首先将聚砜涂敷到聚酯无纺布上而形成的微孔底膜，浸入到二胺或多胺水溶液中，然后通过风淋，辊压等方法去除膜表面多余胺溶液，再浸入到多元酰氯的有机非极性溶液中与酰氯发生界面聚合反应，从而在表面形成致密的具有分离功能的超薄活性层，成膜后，充分洗涤及适当的热固化处理可增加膜性能。水通量，做为膜性能的一个重要参数，除了取决于化学结构及形态，形貌结构外，更取决于膜厚度，尤其是活性层的厚度。在不影响截留率及稳定性的前提下，活性层越薄越好。当前商用纳滤及反渗透复合膜的厚度界于几纳米到几百纳米，通常由多胺的结构，浓度及添加剂结构与浓度决定。由于多氨及多元酰氯反应活性很高，速度很快，因而更薄的致密的聚酰胺层不易获得，从而限制了水通量的进一步提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合过程中控制聚酰胺活性层厚度的方法，从而提高膜的水通量。将支撑底膜在多元胺溶液中浸润一定时间后，用淋干或辊压法去除表面多余的胺溶液，然后将该底膜浸泡到一种聚合物的稀溶液或碱，盐的稀溶液或以上物质的混合物中一定时间后取出，垂直放置底膜使表面多余溶液被排除掉并在空气中淋至半干，使底膜表面形成一层超薄膜，将该支撑底膜继续浸入到酰氯溶液中一定时间使底膜中的胺与酰氯进行聚合反应成复合膜，然后经必要的热处理及洗涤，形成最后的复合膜。底膜表面的超薄膜的作用是将胺分子限制在底膜和该超薄膜之间，从而在与酰氯聚合过程中，限制胺或酰氯在界面处的扩散速度，这样所形成的聚酰胺活性层的厚度将得到控制。该薄膜可以部分或全部溶解在随后的复合过程所使用的溶剂中，如酰氯溶液中的烷烃，或之后洗涤工艺中的酸，碱溶液及纯水中，也可以将该超薄膜最终保留在复合膜结构中，而成为复合膜的一部分。
具体实施例方式本发明提供的实施例如下对比例将平均孔径约200A的聚砜底膜浸入到2. 0%的间苯二胺水溶液中2分钟，用橡皮辊辊压膜表面至半干后浸入到0. 2%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中90秒。取出后放入90°C的烘箱处理10分钟。所得的复合膜性能用以下条件测试=NaCl的水溶液浓度 1500ppm ；测试压力1. 5MPa ；测试温度25°C。所得测试结果=NaCl的截留率98. 9%，水通量为 0. 77M3/M2. do实施例1-12，其它条件与对比例相同，在辊压工艺及与酰氯反应成膜工艺之间， 用各种不同浓度和种类的溶液浸泡处理一定时间，如聚乙烯醇，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯，聚丁二烯，鸡蛋清，NaCl溶液，及NaCl/聚乙烯醇的混合溶液，垂直放置底膜使表面多余溶液被排除掉并在空气中淋至表面半干，然后与均苯三甲酰氯聚合成膜。测试条件与对比例相同，所得结果列在表1。表 1
实施例高分子溶液处理条件截留(％ )水通量 (M3/M2. D)对比例无98. 90. 77实施例10. 01 %聚乙烯醇/水溶液，10秒98. 30. 87实施例20. 05%聚乙烯醇/水溶液，30秒95. 40. 99实施例30. 01 %聚丙烯酸/水溶液，5秒98. 00. 98实施例40. 05%聚丙烯酸/水溶液，30秒93. 81. 65实施例50. 01%聚甲基丙烯酸甲酯/异丙醇溶液5秒98. 70. 89实施例60. 01%聚甲基丙烯酸甲酯/异丙醇溶液30秒98. 10. 94实施例70. 01%聚乙烯/氯仿溶液10秒98. 81. 01实施例80. 05%聚乙烯/氯仿溶液30秒98. 51. 11实施例90. 聚丁二烯/甲苯溶液30秒98. 51. 45实施例100. 鸡蛋清/水溶液30秒99. 10. 99实施例111. 0% NaCl/水溶液30秒99. 01. 0权利要求
1.一种制造复合膜的方法，包括多元胺与多元酰氯在多孔支撑底膜表面进行界面聚合反应成膜，形成聚酰胺分离功能层。方法的特征是，将多孔支撑底膜浸入到胺溶液后，与酰氯聚合反应成膜前，用聚合物溶液，碱溶液，盐溶液，或其混合物的溶液浸泡处理，垂直放置处理后的底膜使表面多余溶液被排除掉并在空气中淋至半干，使表面附着一层薄膜，然后再与多元酰氯溶液接触进行界面聚合反应成复合膜。
2.如权利1所述的方法，将多孔支撑底膜浸入到胺溶液后，与酰氯聚合反应成膜前，浸泡处理所使用的聚合物的溶液包括亲水性，疏水性，两亲聚合物，及天然高分子聚合物，或其共聚物及共混物的溶液。
3.权利2所述亲水性聚合物包括重复单元中包含羟基，羧基，胺基，酰胺基，醚基，醛基等基团的聚合物及其盐，还包括不溶于水但含有极性基团如砜基，酮基，酯基，酰卤基，磺酸基，硅氧基的聚合物。
4.权利2所述疏水性聚合物包括烃类聚合物。
5.权利2所述天然高分子聚合物包括蛋白质，淀粉，动植物胶。
6.权利2所述共聚物包括将包含亲水基团的聚合物支链接枝到疏水聚合物主链上的接枝共聚物，或将包含疏水基团的聚合物支链接枝到亲水聚合物主链上的接枝共聚物。
7.如权利1所述的聚合物溶液浓度范围为0.001%-5%，盐，碱溶液浓度范围为 0. 1-10%。
8.如权利1所述的聚合物包括线形及环状的低聚物。
9.如权利1所述的碱溶液包括无机及有机碱溶液，盐溶液包括无机及有机盐溶液。
10.如权利1所述的稀溶液淋干后所形成的薄膜可部分或全部溶解在随后的酰氯溶液或复合成膜后所使用的清洗溶液中，或完全不溶解而保留在复合膜结构中。
全文摘要
本发明属于一种控制聚酰胺复合膜活性层厚度的方法。将多孔支撑底膜浸入到多胺的水溶液后，与多元酰氯溶液复合成膜前，用聚合物稀溶液或碱，盐的稀溶液浸泡处理该底膜，淋干后底膜表面所形成的薄膜可抑制随后发生的胺与酰氯的界面聚合反应从而控制聚酰胺活性层的厚度。该方法包括如下阶段多孔支撑底膜浸泡到包含一定浓度及添加剂的苯二胺或哌嗪单体的水溶液中一定时间，并用辊压法去除表面多余的胺后，用聚合物的稀溶液，碱，盐的稀溶液，或其混合物溶液浸泡处理。聚合物包括亲水的有机酸，有机胺，有机醇的聚合物，或非极性疏水性聚合物溶液。将处理后的底膜垂直放置排除掉膜表面多余溶液并在空气中淋至半干后，浸入到多元酰氯溶液中使底膜中浸入的苯二胺或哌嗪单体与多元酰氯单体进行界面聚合反应成膜，热处理前后，经充分洗涤，所得膜的水通量得到成倍的提高。
文档编号B01D71/56GK102188916SQ20101011522
公开日2011年9月21日 申请日期2010年3月1日 优先权日2010年3月1日
发明者武少禹 申请人:武少禹