专利名称：一种提高钙基膨润土cod吸附力的方法
技术领域：
本发明涉及一种钙基膨润土，尤其是涉及一种提高钙基膨润土 COD吸附力的方 法。
背景技术：
膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的含水的层状硅酸盐矿物，因蒙脱石具有较大 的表面积，故具有良好的离子交换和吸附性能，为它在污水处理中的应用奠定了基础。我国 膨润土资源十分丰富，应用天然膨润土研发污水处理新材料，无疑是解决我国污水处理的 一条可行之路。 化学需氧量(Chemical Oxygen Demand, COD)是在一定的条件下，采用一定的强氧 化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的一个指标。水中的 还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等，但主要的是有机物。因此，化学需 氧量(COD)又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量越大，说明水体受 有机物的污染越严重。 天然膨润土具有较大的比表面积及离子交换容量，适用于废水中重金属等污染物 的吸附消除。由于其表面硅氧结构具有极强的亲水性及层间阳离子的水解，故未经改性的 原土吸附有机物的能力较差，而且由于硅氧结构本身带负电荷，故原土不能去除水中的阴 离子污染物。为了提高膨润土处理污水的能力，将其用于污水处理时，就要首先对其进行改 性。改性后的膨润土比表面积及吸附能力都大幅度提高，进而有效地提高了污水处理效果。 常用的膨润土改性方法有活化法和添加改进剂法两种。活化法常见的是钠化、酸化改性和 盐溶液活化，添加改进剂法目前应用的主要是有机改性。 膨润土在水处理中的应用可追溯到20世纪30年代。Smith等(Smith C. R. some organiccations adsorbed by montmorillonite[J]. J. AM. Clem. soc. ，1934，56 :1561)发 现蒙脱石能从水溶液中吸收肼等有机阳离子，Olin等(Olin H.L. Waste water treating with bentonite[J]. J. AM. WaterWork ssoc. ， 1937,29 :513)将膨润土用作混凝剂来处理水 和废水。我国应用膨润土早在唐代就有记载，利用的是膨润土的吸附性能，但之后开发应用 膨润土相对处于停滞状态。近20年，膨润土的应用进入到一个新的发展阶段，膨润土在废 水中的应用是本领域的热点问题之一 。 酸活化处理膨润土可有效去除膨润土结构通道中的杂质，有利于吸附质分子的扩 散。当用酸处理膨润土时，其层间的C^+、Mg"、Na+、K+等阳离子可转化为酸的可溶性盐溶出， 从而削弱了原来层间的结合力，使层间晶格裂开、层间距扩大，因而改性后膨润土的比表面 积和吸附性能显著提高。经酸活化处理后的膨润土其表面羟基也明显增多，有利于硅烷化 反应的进行。 孙传庆等(孙传庆，武占省，李春，等.不同酸化剂对乌兰林格膨润土活化效果的 影响[J].化工矿物与加工，2007， (2) :19-21,25.)分别用磷酸、硫酸及盐酸对乌兰林格白 色钠基膨润土进行活化改性，表明硫酸为最佳酸化剂。同时，不同酸化剂活化产品的活性度和游离酸随加酸量的增大其变化的趋势基本一致，活性度出现最大值时所需加酸量比脱色 率出现最大值时小，松散密度与脱色率总体呈反向变化趋势。 朱利中等(朱利中，刘春花.酸性膨润土处理含重金属废水初探.环境污染与防 治，1993， 15(1) :13)比较研究了膨润土及酸性膨润土吸附重金属离子的性能，着重探讨了 酸性膨润土去除废水中铅、镉、镍、铜、铬、锌的适宜条件，发现酸性膨润土比未酸化的膨润 土原土去除废水中重金属离子的效果更好，且容易分离；将酸性膨润土处理电镀废水的重 金属离子，效果很好。 膨润土层间阳离子种类决定了膨润土的类型，层间阳离子为Na+时称钠基膨润土 ； 层间阳离子为Ca"时称钙基膨润土 ；层间阳离子为H+时称氢基膨润土 (活性白土)；层间阳 离子为有机阳离子时称有机膨润土。我国膨润土矿基本是钙基膨润土，根据实际需要对天 然膨润土进行人工钠化等处理，可改变层间阳离子的类型。 一般通过合理选矿，除去钙质膨 润土中的部分石英等成分，并进行钠化，就可提高膨润土的品质。钠型膨润土具有较大的表 面积及离子交换容量，吸附性能较好，可用于吸附废水中的重金属等污染物。R. H. Bray研究 了膨润土阳离子交换反应中的离子竞争问题，提出了离子交换序列Na > K > Mg > Ca > H(刘国良，覃昌琨等.膨润土季铵离子交换反应的研究.广东化工，1992，3 :14 20)。
E.Alvarez-AyusoA. Ganchez-Sanchez(E. ALVAREZ-AYUS0， A. GANCHEZ-SANCHEZ. Removal of heavy metals from waste waters by nature aland Na_exchanged bentonite[J]. Clays andClay Minerals, 2003， 51 (5) :475-480)在实验室及半工业化实验 中，用钙基蒙脱石和钠基蒙脱石对电镀工业废水中的重金属离子进行吸附研究，测定它们 对这些金属阳离子的滞留能力，发现用钠基蒙脱石处理电镀废水是一个有效的方法。
目前的研究已经表明膨润土作为污水处理剂，具有诸多优点储量丰富，价廉易 得；活化改性方法简单；可去除水中无机、有机污染物；具有较高的化学和生物稳定性。但 仅对膨润土进行单一的酸化或钠化处理，难以满足不同用途的需要，且废水处理的能力也 不理想。由于酸化和钠化均能增加膨润土的比表面积，因此本发明期望通过将两种改性方 法结合以得到理想的高COD吸附能力的膨润土。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高钙基膨润土 COD吸附力的方法。
本发明包括以下步骤 1)将天然钙基膨润土加水打浆、研磨后干燥，过筛，得100 300目的膨润土 ；
2)将膨润土加水搅拌制成浆液，加pH调节剂控制浆液的pH值在5 7. 5之间，搅
拌后静置，分离出上层悬浮液； 3)在悬浮液中加入Na3P04，搅拌后静置，再抽滤，干燥后研磨至原粒度，得钙基膨 润土颗粒料； 4)将步骤3)所得的钙基膨润土颗粒料，浸置于硫酸溶液中，搅拌，静置后抽滤去 液，将滤液洗至中性，得滤渣； 5)将步骤4)所得的滤渣干燥，即得所需的钙基膨润土。 在步骤l)中，所述研磨后干燥的温度可为110 12(TC，所述过筛最好采用逐级研 磨过筛的方式；所述天然钙基膨润土在加水打浆前最好进行挑选和研磨，除去大块杂色、颜色较深的土块和肉眼可见的石块。膨润土的粒度直接影响其性能，研磨以获得目数较小的 膨润土颗粒便于改性处理，也利于提高其COD吸附能力。 在步骤2)中，所述膨润土加水搅拌制成浆液，按质量比，膨润土 水可为 1 : (10 4)，所述搅拌的速度可为40 600rpm，搅拌的时间可为1 8h，静置的时间可 为0. 5 6h ;所述水可以是软化水、蒸馏水或去离子水等，固含量太高，不利于出去杂质；固 含量太低，虽杂质出去效果较好，但生产效率低。制浆过程中，pH值控制在5 7.5之间， 主要是降低蒙脱石的吸附和悬浮能力，有利于浆液与石英、方石英颗粒及金属矿物等杂质 的分离；所述PH调节剂可采用NaOH等，pH调节剂不采用强酸，是考虑避免局部酸性过大， 直接引起蒙脱石丧失悬浮能力而沉淀析出，导致产率下降。 在步骤3)中，所述Na3P04的加入量，按质量百分比，可为膨润土的3% ，所述搅拌 的速度可为40 600rpm，搅拌的时间可为30min，所述静置的时间可为12h ;所述干燥的温 度可为140 16(TC，干燥的时间可为1 3h ; 在步骤4)中，所述硫酸溶液的摩尔浓度可为1 3mol/L ;所述搅拌可在水浴温度 90 115t:下搅拌，搅拌的速度可为40 600rpm，搅拌的时间可为30min，所述静置的时间 可为12h，所述将滤液洗至中性可用蒸馏水将滤液洗至中性。所用硫酸浓度采用1 3mo1/ L，是因为在一定范围内，随酸浓度的增加处理后的膨润土表面酸中心和微孔体积增加，吸 附性能增强；当酸度达一定浓度后吸附力随酸度增大基本无变化。 在步骤5)中，所述滤渣干燥，可将滤渣在保温箱中于140 16(TC温度下干燥1 3h。 本发明将对钙基膨润土的钠化和酸化改性结合，实现膨润土的高COD吸附能力。 与现有的提高钙基膨润土 COD吸附力的方法相比，本发明的优点是工艺过程简单，成本低 廉，COD吸附率高，是一种很有发展前景的污水处理材料。经试验，本发明制得的膨润土其 COD吸附率比仅通过纳化或酸化处理的膨润土明显提高，便于产业化推广。
具体实施例方式
本发明采用钙基膨润土为原料，膨润土的主要矿物成分是蒙脱石，含量在85%
90%，膨润土的一些性质也都是由蒙脱石所决定的。 实施例1 1、将挑选后的天然钙基膨润土加水打浆后装入研磨机研磨，然后取出于105 t:保
温干燥2h，接着采取逐级研磨过筛的方式获得目数为200目的膨润土。 2、取25g膨润土颗粒固液比为1 : (10 4)加水搅拌制成浆液，加NaOH调pH值
为7，以40 600rpm的速度搅拌1 8h，静置0. 5 6h，分离出上层悬浮液。 3、向悬浮液中加入6. OOlg化^04，搅拌速度40 600rpm，搅拌时间为30min，静
置12h后抽滤。于140 16(TC温度下干燥2h，研磨至原粒度。 4、将膨润土颗粒料，浸置于浓度为2mol/L硫酸溶液，在水浴温度90 115。C下加 搅拌，搅拌速度为40 600rpm，搅拌30min，静置12h后抽滤去液，用蒸馏水将滤液洗至中 性， 4、将所得滤渣在保温箱中于15(TC下干燥2h，即得所需的膨润土。 5、在一定容积的烧杯中加入25. OOOg钠化酸化后的膨润土、固定体积(500ml)的污水，搅拌30min，静置12h后抽滤，用COD快速测定仪分别测定污水处理前后的COD值，求 得COD的降低率为81.03%。
实施例2 原料及工艺过程同实施例1 。天然钙基膨润土打浆研磨后105t:保温干燥2h，逐级 研磨过筛获得200目的膨润土。研磨后的膨润土颗粒料加入量25. OOlg， NaOH调pH值为6， 化^04加入量6. 002g ;硫酸浓度2. Omol/L ;滤渣150。C下干燥2h。 C0D的降低率为80. 94%。
实施例3 原料及工艺过程同实施例1 。天然钙基膨润土打浆研磨后105t:保温干燥2h，逐 级研磨过筛获得200目的膨润土。研磨后的膨润土颗粒料加入量24.998g，NaOH调pH值为 7， Na3P046 . 00 2g ;硫酸浓度2. Omol/L ;滤渣15(TC下干燥2h。 COD的降低率为80. 72% 。
实施例4 原料及工艺过程同实施例1 。天然钙基膨润土打浆研磨后105t:保温干燥2h，逐 级研磨过筛获得200目的膨润土。研磨后的膨润土颗粒料加入量25.001g，NaOH调pH值为 7， Na3P045 . 998g ;硫酸浓度2. Omol/L ;滤渣150。C下干燥2h。 COD的降低率为79. 97% 。
实施例5 原料及工艺过程同实施例1 。天然钙基膨润土打浆研磨后105t:保温干燥2h，逐 级研磨过筛获得200目的膨润土。研磨后的膨润土颗粒料加入量24.998g，NaOH调pH值为 6， Na3P046. OOlg ;硫酸浓度2. Omol/L ;滤渣15(TC下干燥2h。 COD的降低率为80. 95%。
实施例6 原料及工艺过程同实施例1 。天然钙基膨润土打浆研磨后105t:保温干燥2h，逐 级研磨过筛获得200目的膨润土。研磨后的膨润土颗粒料加入量25.001g，NaOH调pH值为 7， Na3P045 . 996g ;硫酸浓度2. Omol/L ;滤渣150。C下干燥2h。 COD的降低率为80. 54% 。
当所取钙基膨润土的量为25g时，所用Na3P04的量可为5 7. 5g，钠化剂选用 Na3P(V因为磷酸根P0/—阴离子易与蒙脱石端面的正电性边缘吸附形成负电性边缘。晶片 面端均为负电性，晶片间相互排斥，在水介质中变为低粘度，高分散的稳定悬浮体。粘度降 低时，电性改变与杂质矿物相互排斥，从而容易得到分离，且Na+也因此更易于扦入层间实 现离子交换。磷酸盐也是一种优良的螯合剂，其螯合作用是由大分子的磷酸根离子提供的。 当蒙脱石层间多价金属(M)阳离子被交换出来后，磷酸根离子立即将交换出来的M离子螯 合起来，从而制止了 M再与溶液中可能存在的其他阴离子反应。同时也制止了 M再参与交 换反应(逆反应)，保证了离子交换反应不断地向右进行，完成彻底钠化。
权利要求
一种提高钙基膨润土COD吸附力的方法，其特征在于包括以下步骤1)将天然钙基膨润土加水打浆、研磨后干燥，过筛，得100～300目的膨润土；2)将膨润土加水搅拌制成浆液，加pH调节剂控制浆液的pH值在5～7.5之间，搅拌后静置，分离出上层悬浮液；3)在悬浮液中加入Na3PO4，搅拌后静置，再抽滤，干燥后研磨至原粒度，得钙基膨润土颗粒料；4)将步骤3)所得的钙基膨润土颗粒料，浸置于硫酸溶液中，搅拌，静置后抽滤去液，将滤液洗至中性，得滤渣；5)将步骤4)所得的滤渣干燥，即得所需的钙基膨润土。
2. 如权利要求1所述的一种提高钙基膨润土 COD吸附力的方法，其特征在于在步骤1) 中，所述研磨后干燥的温度为110 120°C。
3. 如权利要求1所述的一种提高钙基膨润土 COD吸附力的方法，其特征在于在步骤1) 中，所述过筛采用逐级研磨过筛的方式。
4. 如权利要求1所述的一种提高钙基膨润土 COD吸附力的方法，其特征在于在步骤2)中，所述膨润土加水搅拌制成浆液，按质量比，膨润土 水为i : io 4。
5. 如权利要求1所述的一种提高钙基膨润土 COD吸附力的方法，其特征在于在步骤2) 中，所述搅拌的速度为40 600rpm，搅拌的时间为1 8h，静置的时间为0. 5 6h ;所述 水为软化水、蒸馏水或去离子水。
6. 如权利要求1所述的一种提高钙基膨润土 COD吸附力的方法，其特征在于在步骤3) 中，所述Na3P04的加入量，按质量百分比，为膨润土的3%。
7. 如权利要求1所述的一种提高钙基膨润土 COD吸附力的方法，其特征在于在步骤3) 中，所述搅拌的速度为40 600rpm，搅拌的时间为30min，所述静置的时间为12h ;所述干 燥的温度为140 16(TC，干燥的时间为1 3h。
8. 如权利要求1所述的一种提高钙基膨润土 COD吸附力的方法，其特征在于在步骤4) 中，所述硫酸溶液的摩尔浓度为1 3mol/L ;所述搅拌是在水浴温度90 115t:下搅拌，搅 拌的速度为40 600rpm，搅拌的时间为30min，所述静置的时间为12h。
9. 如权利要求1所述的一种提高钙基膨润土COD吸附力的方法，其特征在于在步骤4) 中，所述将滤液洗至中性是用蒸馏水将滤液洗至中性。
10. 如权利要求1所述的一种提高钙基膨润土 COD吸附力的方法，其特征在于在步骤 5)中，所述滤渣干燥，是将滤渣在保温箱中于140 16(TC温度下干燥1 3h。
全文摘要
一种提高钙基膨润土COD吸附力的方法，涉及一种钙基膨润土。提供一种提高钙基膨润土COD吸附力的方法。将天然钙基膨润土加水打浆、研磨后干燥，过筛，得100～300目的膨润土；将膨润土加水搅拌制成浆液，加pH调节剂控制浆液的pH值在5～7.5之间，搅拌后静置，分离出上层悬浮液；在悬浮液中加入Na3PO4，搅拌后静置，再抽滤，干燥后研磨至原粒度，得钙基膨润土颗粒料；将钙基膨润土颗粒料，浸置于硫酸溶液中，搅拌，静置后抽滤去液，将滤液洗至中性，得滤渣；将滤渣干燥，即得所需的钙基膨润土。
文档编号B01J20/10GK101757887SQ20101012290
公开日2010年6月30日 申请日期2010年3月8日 优先权日2010年3月8日
发明者张蓉, 李锦堂, 罗学涛 申请人:厦门大学