专利名称：用煤矸石、聚乙烯亚胺制备二氧化碳捕捉材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用煤矸石为原料开发新材料技术， 负载聚乙烯亚胺制备二氧化 碳捕捉材料的方法。
背景技术：
据科学观察研究发现，二氧化碳增多能够造成地球上气温越来越高，而这种温度 升高带来很多严重后果，尤其是对地球气候的影响，例如两极海洋的冰块也将融化导致海 平面升高等。工业化生产是二氧化碳的主要排放源头，尽管人们已经意识到了二氧化碳的 危害，但是又难以通过抑制工业发展来控制碳排放量。为了更好地消除二氧化碳，科学技术 人员正在向碳捕捉和储存技术开发方向努力。。CO2的捕捉技术，目前研究主要有化学吸附、物理吸附两种方式，化学吸附通过化 学反应生成新的物质，物理吸附通过表面吸附。化学吸附主要有碳酸钙、胺类化合物、氨水 等，物理吸附主要有碳纤维、珍珠岩、沸石、活性炭负载技术等。碳酸钙吸附CO2的研究工作 进行的较早，吸附CO2生成碳酸氢钙，再加热分解，可循环利用。而加热分解需要能量多，经 济效益低。碳纤维、活性炭均由于介孔结构不够发达，同时强度不够，对于建立大型的工业 化装置受到限制。珍珠岩的比表面相对小，吸附效果差，可行性不高。沸石由于是晶体，吸 附效果并不好，又由于孔径小，负载聚合物又不能实现，只有通过加压的方式来实现，而加 压二氧化碳可直接液化，所以沸石捕捉技术受到限制。氨水、乙醇胺等胺类化合物是现在应 用较多的，但是由于相对污染大，人们都在寻求一种可以循环利用得胺类材料。二氧化碳捕捉技术在工业上的应用是目前实现节能减排的可能性途径之一，氧化 碳捕捉技术目前存在的最大问题是找不到合适的介孔材料，使得二氧化碳捕捉技术得不到 很好地解决。煤矸石是煤矿开采中不可避免的废料，而且量特别大。技术人员也采用了各种 技术手段开发利用煤矸石，但是由于煤矸石成分复杂，做到有效分离困难，导致煤矸石的附 加值低，不能彻底解决煤矸石的固体废物处理问题。煤矸石的开发利用方面研究很多，例如 煤矸石制备白炭黑技术，但是尚未见到利用煤矸石为原料制备二氧化碳捕捉材料的报导。
发明内容
本发明为了解决二氧化碳捕捉和煤矸石的利用问题而提供了一种用煤矸石、聚乙 烯亚胺制备二氧化碳捕捉材料的方法。本发明是由以下技术方案实现的，一种用煤矸石、聚乙烯亚胺制备二氧化碳捕捉 材料的方法，步骤为煤矸石破碎，高温焙烧，然后加入酸液，充分搅拌，煤矸石中的三氧化 二铝成分与盐酸反应生成物溶液有氯化铝，过滤将二氧化硅与铝离子分开，得到氯化铝的 滤液，滤液进一步反应制得聚合氯化铝，过滤得剩余固体物中含有二氧化硅，浓碱液加热制 备硅酸盐溶液，然后用含有聚乙烯亚胺及酸液沉淀处理，使聚乙烯亚胺沉积在二氧化硅颗 粒上，得到介孔颗粒。施加合适的机械压力即可成型，制成了二氧化碳捕捉材料。并且有高的冷抗压强度。该材料具有常温捕捉能力，加热至105°C，释放二氧化碳，然后复合材料可以继续捕捉二 氧化碳，往复循环使用。煤矸石中SiO2转化工艺中重要的一步是制成硅酸溶胶，该技术步骤是煤矸石或者 粉煤灰利用技术领域的通用技术，煤矸石中含有的主要成分是氧化铝和二氧化硅，去除氧 化铝在本技术领域内有多种方案。(用盐酸反应是为了得到聚合氯化铝，是一种很好的水处 理药剂，大大优于硫酸铝的)而硅酸溶胶沉淀析出得到纳米粒子、介孔颗粒，表面含有以 羟基形式结合的水，与 水溶性聚合物形成大量的氢键，可制备负载聚乙烯亚胺形成复合材料，这类材料具有强度 高、耐热性能好。而胺基高分子聚合物具有良好的捕捉、吸附CO2性能，同时与CO2结合属于 非共价键，在105°c，容易打断这类化学键，这样就形成捕捉C02、H2S的可循环再生材料，对 于解决化工企业尤其是煤化工、石油化工企业的污染排放问题是一条非常好的途径。本发明制备的材料与普通的二氧化碳捕捉材料相比，其特点是1、本发明所述方 案是一种复合材料捕捉二氧化碳技术；2、本发明使用煤矸石作为原料；3、本发明涉及的复 合材料可循环往复使用；4、本发明设计的复合材料具有成本低，捕捉效果好的优点。
图1为本发明的工艺流程图
具体实施例方式实施例1，取一定量的煤矸石破碎至40目以下，经850°C 950°C，恒温6-8小时焙 烧，然后对焙烧后的固体矿物质用15% HCl溶液溶解，溶解时间2h，经减压抽滤，得母液为 铝盐溶液。过滤得到含有二氧化硅的未反应矿物质，然后用40%氢氧化钠溶液对未反应物 进行碱化处理，矿物中二氧化硅物质的量数与氢氧化钠物质的量摩尔比为1 4，反应时间 6小时，反应温度100°C，减压抽滤得到硅酸盐溶液，用含有3%的聚乙烯亚胺盐酸溶液，盐 酸浓度10-15%，与硅酸盐溶液混合反应产生沉淀，聚乙烯亚胺与二氧化硅质量比为1 4。 沉淀淀过程中采用超声处理，处理时间30分钟，超声的功率800瓦，制得负载聚乙烯亚胺的 介孔材料，105°C干燥得到捕捉二氧化碳的介孔材料。未负载聚乙烯亚胺的介孔材料捕捉二 氧化碳能力小于5mg/g，采用本方案制得的介孔材料，捕捉二氧化碳能力不小于70mg/g。实施例2，取一定量的煤矸石，经850°C 950°C，恒温6_8小时焙烧，然后对焙烧后 的固体矿物质用15% HCl溶液溶解，溶解时间2h，经减压抽滤，得母液为铝盐溶液。过滤得 到含有二氧化硅的未反应矿物质，然后用40%氢氧化钠溶液对未反应物进行碱化处理，矿 物中二氧化硅物质的量数与氢氧化钠物质的量摩尔比为1 4，反应时间6小时，反应温度 100°C，减压抽滤得到硅酸盐溶液，先用10-15%盐酸溶液对硅酸盐溶液进行沉淀老化，聚乙 烯亚胺与二氧化硅质量比为1 3。同时超声处理，制得介孔颗粒，然后采用5%的聚乙烯 亚胺水溶液浸渍，浸渍时间lh，减压过滤的固体颗粒，105°C烘干固体颗粒，得到捕捉能力的 介孔材料。未负载聚乙烯亚胺的介孔材料捕捉二氧化碳能力小于5mg/g，采用本方案制得介 孔材料，吸附捕捉二氧化碳能力大于60mg/g。实施例3，取一定量的煤矸石破碎至40目以下，经850°C 950°C，恒温6_8小时焙 烧，然后对焙烧后的固体矿物质用15% HCl溶液溶解，溶解时间2h，经减压抽滤，得母液为铝盐溶液。过滤得到含有二氧化硅的未反应矿物质，然后用40%氢氧化钠溶液对未反应物 进行碱化处理，矿物中二氧化硅物质的量数与氢氧化钠物质的量摩尔比为1 4，反应时间 6小时，反应温度100°C，减压抽滤得到硅酸盐溶液，用含有5 %的聚乙烯亚胺盐酸溶液，盐 酸浓度10-15%，与硅酸盐溶液混合反应产生沉淀，聚乙烯亚胺与二氧化硅质量比为1 5。 沉淀淀过程中采用超声处理，处理时间30分钟，超声的功率800瓦，制得负载聚乙烯亚胺的 介孔材料，105°C干燥得到捕捉二氧化碳的介孔材料。未负载聚乙烯亚胺的介孔材料捕捉二 氧化碳能力小于5mg/g，采用本方案制得的介孔材料，捕捉二氧化碳能力不小于75mg/g。
实施例4，取一定量的煤矸石，经850°C 950°C，恒温6_8小时焙烧，然后对焙烧 后的固体矿物质用15% HCl溶液溶解，溶解时间2h，经减压抽滤，得母液为铝盐溶液。过滤 得到含有二氧化硅的未反应矿物质，然后用40%氢氧化钠溶液对未反应物进行碱化处理，矿物中二氧化硅物质的量数与氢氧化钠物质的量摩尔比为1 4，反应时间6小时，反应温 度100°C，减压抽滤得到硅酸盐溶液，先用10-15%盐酸溶液对硅酸盐溶液进行沉淀老化， 同时超声处理，制得介孔颗粒，然后采用8%的聚乙烯亚胺水溶液浸渍，浸渍时间lh，减压 过滤的固体颗粒，105°C烘干固体颗粒，得到捕捉能力的介孔材料。未负载聚乙烯亚胺的介 孔材料捕捉二氧化碳能力小于5mg/g，采用本方案制得介孔材料，吸附捕捉二氧化碳能力大 于 65mg/g0
权利要求
一种用煤矸石、聚乙烯亚胺制备二氧化碳捕捉材料的方法，其特征在于步骤为，煤矸石破碎，高温焙烧，然后加入酸液，搅拌，煤矸石中的三氧化二铝成分与酸反应生成铝离子，将二氧化硅与铝离子分开；过滤得到剩余物中含有二氧化硅，浓碱加热制备硅酸盐溶液，然后用含有聚乙烯亚胺及酸液沉淀处理，使聚乙烯亚胺沉积在二氧化硅颗粒上，得到介孔颗粒。
2.根据权利要求1所述的用煤矸石、聚乙烯亚胺制备二氧化碳捕捉材料的方法，其特 征在于聚乙烯亚胺的酸液的浓度为3-8%。
3.根据权利要求1或2所述的用煤矸石、聚乙烯亚胺制备二氧化碳捕捉材料的方法， 其特征在于沉淀处理的具体方案之一是，用含有3-8%的聚乙烯亚胺盐酸溶液，盐酸浓度 10-15%，与硅酸盐溶液混合反应产生沉淀，沉淀淀过程中采用超声处理，处理时间30分 钟，超声的功率800瓦，制得负载聚乙烯亚胺的介孔材料，105°C干燥得到捕捉二氧化碳的 介孔材料。
4.根据权利要求1或2所述的用煤矸石、聚乙烯亚胺制备二氧化碳捕捉材料的方法，其 特征在于沉淀处理的具体方案之二是，先用10-15%盐酸溶液对硅酸盐溶液进行沉淀老 化，同时超声处理，制得介孔颗粒，然后采用3-8%的聚乙烯亚胺水溶液浸渍，浸渍时间lh， 减压过滤的固体颗粒，105°C烘干固体颗粒，得到具有捕捉能力的介孔材料。
全文摘要
本发明涉及一种利用煤矸石为原料开发新材料技术，负载聚乙烯亚胺制备二氧化碳捕捉材料的方法。煤矸石破碎，高温焙烧，然后加入酸液，充分搅拌，煤矸石中的三氧化二铝成分与盐酸反应生成物溶液有氯化铝，过滤将二氧化硅与铝离子分开，得到氯化铝的滤液，滤液进一步反应制得聚合氯化铝。过滤得剩余固体物中含有二氧化硅，浓碱液加热制备硅酸盐溶液，然后用含有聚乙烯亚胺及酸液沉淀处理，使聚乙烯亚胺沉积在二氧化硅颗粒上，得到介孔颗粒。并且有高的冷抗压强度。该材料具有常温捕捉能力，加热至105℃，释放二氧化碳，然后复合材料可以继续捕捉二氧化碳，往复循环使用。
文档编号B01J20/30GK101804332SQ20101012541
公开日2010年8月18日 申请日期2010年3月13日 优先权日2010年3月13日
发明者刘仁生, 张洪利, 房连增, 许树峰 申请人:山西潞安矿业(集团)有限责任公司