专利名称：纳米二氧化锰/活性氧化铝复合吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种能够有效去除微污染水体中金属铬的纳米二氧化锰/活性氧化
铝复合吸附剂及其制备方法，属于水处理技术领域。
背景技术：
近几年，由于社会生产、生活活动释放到饮用水源水体中的重金属数量日渐积累， 严重威胁着人类的健康和生命安全。其中铬是最常见、危害居民健康最严重的污染物。
铬是一种用途广泛而又对人体危害较大的重金属元素。铬可通过消化道、呼吸道、 皮肤和黏膜侵入人体，诱发肺癌和鼻咽癌。所有铬的化合物都有毒性，六价铬的毒性比三价 铬几乎大100倍。 铬及其化合物的致癌作用已为IARC所肯定，具有潜期较长的远期效应。铬对水体 的污染不仅在我国而且在全世界各国都已相当严重了。世界各国普遍把铬污染列为重点防 治对象。 目前水体中重金属铬污染的治理方法主要有物理化学方法和生物修复法两大类， 其中以物理化学方法中的混凝沉淀法、离子交换法和吸附法为主。吸附法是处理微污染水 体中重金属铬较为有效的方法，而吸附剂的选择又是吸附法中至关重要的部分。常规技术 中通常采用活性氧化铝作为吸附剂，因为它具有较大的比表面积，且除铬效果比较稳定，但 是活性氧化铝的吸附容量不高，当水中的铬含量较高时，效果不够明显，为此目前采用较多 的是二氧化锰_活性氧化铝复合材料。但是在长期使用中，现有的二氧化锰_活性氧化铝 复合材料依旧暴露出如下缺点由于材料粒径较小、表面空隙较大，加上活性氧化铝小球上 的二氧化锰的含量较低(小于5% )，且分散较不均匀，导致材料吸附容量小，除铬效率低， 并且易发生二氧化锰脱落现象，造成水体的二次污染。
发明内容
本发明目的是提供一种分散性更好、吸附容量更大，且不会对水体造成二次污染 的纳米二氧化锰/活性氧化铝复合吸附剂，能够更为有效的降低微污染水体中的重金属铬 含量，保障出厂水达标。 本发明的技术方案是一种纳米二氧化锰/活性氧化铝复合吸附剂，为颗粒状物 质，粒径为4 6目，表面呈纳米孔结构，孔径5 10nm。 本发明的上述纳米二氧化锰/活性氧化铝复合吸附剂的BET比表面积为250 320m7g。 本发明所述的吸附剂中单位质量活性氧化铝小球上的二氧化锰含量为8 10% 。
本发明同时提供一种上述纳米二氧化锰/活性氧化铝复合吸附剂的制备方法，包 括下述步骤 a.称取2 5g，粒径为4 6目的活性氧化铝小球，用去离子水反复冲洗2_3次， 然后干燥备用；
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b.取50 500ml，且浓度为0. lmol/L lmol/L的高锰酸钾溶液，在所述高锰酸
钾溶液中按照高锰酸钾表面活性剂还原剂=io : i : i的质量比，分别加入表面活性
剂和还原剂，搅拌均匀待用；其中的表面活性剂为十六烷基磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、 聚乙二醇800或聚乙二醇1000中的一种；还原剂为抗坏血酸、丙三醇或正丁醇中的一种；
c.将步骤a中预处理好的活性氧化铝小球置于步骤b制备所得溶液中，均匀搅拌 1. 5 2h，搅拌速度50 70r/min，然后将活性氧化铝小球取出，置于烘箱中在105。C下烘 2 3h，最后将烘干后的活性氧化铝小球再次浸渍到上述溶液中，均匀搅拌1. 5 2h ;
d.将上述最后得到的含有活性氧化铝小球的溶液转移到衬有聚四氟乙烯的高压 釜中，在150 16(TC温度条件下反应10 12h，自然冷却至室温，再经过干燥处理，制得纳 米二氧化锰_活性氧化铝复合吸附剂。 上述制备方法的步骤a中称取的活性氧化铝小球外观为白色，表面呈纳米孔结 构，孔径5 10nm， BET比表面介于250 330m7g，粒径4 6目。 上述制备方法中，步骤b制得的溶液的pH值控制在4 6之间，所述pH值的控制 采用加入酸的方法，酸可采用醋酸、碳酸或乙酸中的一种。 上述制备方法的步骤b中，加入的表面活性剂用以控制二氧化锰在活性氧化铝小 球表面及内部的分散度。 本发明最后还提供一种应用于含铬的净水厂的快滤池过滤材料，其由本发明前述 所得纳米二氧化锰/活性氧化铝复合吸附剂和石英砂按照纳米二氧化锰/活性氧化铝复合
吸附剂石英砂=i : ioo 200的体积比充分混匀后制成。 本发明的优点是 1.与传统的二氧化锰/活性氧化铝复合吸附剂相比，本发明提供的这种纳米二氧
化锰/活性氧化铝复合吸附剂，粒径更大，加上表面为纳米孔结构，孔径更小，故吸附速度
更快，吸附容量更大，对于20mg/L的含铬溶液，20min即可达到吸附平衡，铬的吸附容量高
达12mg/g，使溶液中的铬含量小于0. 001mg/L，大大低于国家限值0. 05mg/L。故采用本发明
提供的吸附剂来降低饮用水源水体中的重金属铬含量，能够可靠保障出厂水达标。 2.与以往不加表面活性剂制备的二氧化锰/活性氧化铝复合吸附剂相比，本发明
中每克活性氧化铝小球上的二氧化锰含量更高，可达到8 10%，且在活性氧化铝小球表
面的分散度更好，故使得负载后的二氧化锰不易脱落，不会对水体造成二次污染。 3.本发明提供的这种纳米二氧化锰/活性氧化铝复合吸附剂，其制作成本低且制
作方法简便、稳定。
具体实施方式
实施例1 : 本实施例提供的这种纳米二氧化锰/活性氧化铝复合吸附剂，外观为黑色球形颗 粒状物质，粒径4目，表面通过场发射电镜观测呈纳米孔结构，孔径5nm， BET比表面积为 300. 52m7g。其制备方法步骤如下 a、称取4. 0g，粒径4目的活性氧化铝小球，用去离子水反复冲洗2次，干燥后备用； 称取的活性氧化铝小球外观为白色，表面呈纳米孔结构，孔径5nm， BET比表面积325. 43m2/ g。
b、在200mL，浓度为0. 5mol/L高锰酸钾溶液中，按照高锰酸钾十六烷基磺酸
钠抗坏血酸=10 : i : i的质量比，分别加入十六烷基磺酸钠和抗坏血酸，加入适当的
醋酸，调整溶液PH值为5，搅拌均匀待用； c.将步骤a中预处理好的活性氧化铝小球置于上述溶液中，均匀搅拌2h，搅拌速 度50r/min，然后将活性氧化铝小球取出，置于烘箱中在105。C下烘2h，最后将烘干后的氧 化铝小球再次浸渍到上述的溶液中，均匀搅拌2h ; d.将上述最后得到的含有活性氧化铝小球的溶液转移到衬有聚四氟乙烯的高压 釜中，在15(TC下反应12h，自然冷却至室温，再经过干燥处理，制得纳米二氧化锰/活性氧 化铝复合吸附剂。 取上述制备的纳米二氧化锰/活性氧化铝复合吸附剂0. lg，置于100ml， 12. 5mg/ L的含铬溶液中，快速搅拌20min后，取出吸附剂，测得含铬溶液中的剩余铬含量小于 0.001mg/L。
实施例2 : 本实施例提供的这种纳米二氧化锰/活性氧化铝复合吸附剂，外观为黑色球形颗 粒状物质，粒径6目，表面通过场发射电镜观测呈纳米孔结构，孔径8nm， BET比表面积为 295. 78m7g，其制备方法步骤如下 a.称取2.0g，粒径6目的活性氧化铝小球，用去离子水冲洗2次，干燥后备用；称 取的活性氧化铝小球外观为白色，表面呈纳米孔结构，孔径8nm， BET比表面315. 21m7g。
b.在50mL，浓度为1. Omol/L高锰酸钾溶液中，按照高锰酸钾聚乙二醇800 :正
丁醇=10 : i : i的质量比，分别加入聚乙二醇800和正丁醇，加入适当的碳酸，调整溶液
pH值为4.5，搅拌均匀待用； c.将步骤a中预处理好的活性氧化铝小球置于上述溶液中，均匀搅拌2h，搅拌速 度60r/min，然后将活性氧化铝小球取出，置于烘箱中在105。C下烘2h，最后将烘干后的氧 化铝小球再次浸渍到上述的溶液中，均匀搅拌2h ; d.将上述最后得到的含有活性氧化铝小球的溶液转移到聚四氟乙烯容器的高压 釜中，在16(TC下反应10h，自然冷却至室温，再经过干燥处理，制得纳米二氧化锰/活性氧 化铝复合吸附剂。 取上述制备的纳米二氧化锰/活性氧化铝复合吸附剂0. 2g，置于150mL，20mg/L的 含铬溶液中，快速搅拌20min后，取出吸附剂，测得含铬溶液中的剩余铬含量小于0. 005mg/ L。 实施例3 : 提供一种应用于含铬的净水厂的快滤池过滤材料，其由实施例1所得纳米二氧化 锰/活性氧化铝复合吸附剂和石英砂按照纳米二氧化锰/活性氧化铝复合吸附剂石英砂
=1 : 150的体积比充分混匀后制成。
权利要求
一种纳米二氧化锰/活性氧化铝复合吸附剂，其特征在于为颗粒状物质，粒径为4～6目，表面呈纳米孔结构，孔径5～10nm。
2. 根据权利要求1所述的纳米二氧化锰/活性氧化铝复合吸附剂，其特征在于所述吸附剂的BET比表面积为250 320m7g。
3. 根据权利要求1所述的纳米二氧化锰/活性氧化铝复合吸附剂，其特征在于吸附剂中单位质量活性氧化铝小球上的二氧化锰含量为8 10%。
4. 一种如权利要求1所述纳米二氧化锰/活性氧化铝复合吸附剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤a. 称取2 5g，粒径为4 6目的活性氧化铝小球，用去离子水反复冲洗2-3次，然后干燥备用；b. 取50 500ml，且浓度为0. lmol/L lmol/L的高锰酸钾溶液，在所述高锰酸钾溶液中按照高锰酸钾表面活性剂还原剂=io : i : i的质量比，分别加入表面活性剂和还原剂，搅拌均匀待用；其中的表面活性剂为十六烷基磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、聚乙二醇800或聚乙二醇1000中的一种；还原剂为抗坏血酸、丙三醇或正丁醇中的一种；c. 将步骤a中预处理好的活性氧化铝小球置于步骤b制备所得溶液中，均匀搅拌1. 5 2h，搅拌速度50 70r/min，然后将活性氧化铝小球取出，置于烘箱中在105。C下烘2 3h，最后将烘干后的活性氧化铝小球再次浸渍到上述溶液中，均匀搅拌1. 5 2h ;d. 将上述最后得到的含有活性氧化铝小球的溶液转移到衬有聚四氟乙烯的高压釜中，在150 16(TC温度条件下反应10 12h，自然冷却至室温，再经过干燥处理，制得纳米二氧化锰_活性氧化铝复合吸附剂。
5. 根据权利要求4所述的纳米二氧化锰/活性氧化铝复合吸附剂的制备方法，其特征在于所述步骤a中称取的活性氧化铝小球外观为白色，表面呈纳米孔结构，孔径5 10nm， BET比表面积介于250 330m7g，粒径4 6目。
6. 根据权利要求4所述的纳米二氧化锰/活性氧化铝复合吸附剂的制备方法，其特征在于所述步骤b制得的溶液的pH值控制在4 6之间，所述pH值的控制采用加入酸的方法，酸可采用醋酸、碳酸或乙酸中的一种。
7. 根据权利要求4所述的纳米二氧化锰/活性氧化铝复合吸附剂的制备方法，其特征在于所述步骤b中，加入的表面活性剂用以控制二氧化锰在活性氧化铝小球表面及内部的分散度。
8. —种由权利要求l所述纳米二氧化锰/活性氧化铝复合吸附剂制成的快滤池过滤材料，其特征在于由纳米二氧化锰/活性氧化铝复合吸附剂和石英砂按照纳米二氧化锰/活性氧化铝复合吸附剂石英砂=i : 1Q0 200的体积比充分混匀后制成。
全文摘要
本发明公开了一种纳米二氧化锰/活性氧化铝复合吸附剂，为颗粒状物质，粒径为4～6目，表面呈纳米孔结构，孔径5～10nm。与传统的二氧化锰/活性氧化铝复合吸附剂相比，本发明粒径更大，加上表面为纳米孔结构，孔径更小，故吸附速度更快，吸附容量更大，对20mg/L含铬溶液，20min即可达吸附平衡，铬吸附容量高达12mg/g，使溶液中铬含量小于0.001mg/L，大大低于国家限值0.05mg/L。故采用本发明来降低饮用水源水体中的重金属铬含量，能够可靠保障出厂水达标。同时本发明制备时由于加入表面活性剂，使活性氧化铝小球上的二氧化锰含量更高，分散更加均匀，故负载后的二氧化锰不易脱落，不会对水体造成二次污染。
文档编号B01J20/08GK101785989SQ20101014265
公开日2010年7月28日 申请日期2010年4月6日 优先权日2010年4月6日
发明者郭永福 申请人:苏州科技学院